Введение
Реакция выделения водорода (РВВ) – фундаментальный процесс, сформировавший изучение и обобщение закономерностей современной электрохимической кинетики [6, с. 240; 7, с. 319; 8, с. 907-915]. В настоящее время РВВ, как объект исследования электрохимической кинетики, не утратила своей актуальности для многих вопросов современной электрохимии [3, с. 288-300; 11, с. 841-851; 12, с. 1619-1622; 13, с. 123-130; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. Кроме того, к данной реакции в последние десятилетия существенно возрос интерес с практической точки зрения [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107].
Процесс катодного выделения водорода, ведущий к образованию хемосорбированных атомов водорода (Надс), в растворах сильных кислот протекает через несколько последовательных элементарных стадий:
- Подвод разряжающихся доноров протонов (Н+×Solvent) к поверхности электрода, где Solvent – молекула растворителя;
- Их разряд и адсорбция образованных атомов водорода на поверхности металла (реакция Фольмера)
Верхние индексы в (1, 2) характеризуют соответственно атомы водорода, проникшие в первый подповерхностный слой металла (S) и удаляющиеся в его объем (V) (твердофазная диффузия). Подчеркнем, что атомы 
и 
энергетически не тождественны и в этом плане представляют собой различные образования [10, с. 1373-1378].
- Удаление атомарного водорода с поверхности электрода, возможное либо посредством рекомбинации (реакция Тафеля)
- Десорбция Н2 с поверхности и отвод молекулярного водорода от электрода.
Анализ литературы показывает, что во взгляде на природу замедленной стадии при разряде ионов водорода на железе в водных растворах кислот отсутствует единое мнение [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 3, с. 288-300; 4, с. 94-107; 6, с. 240; 7, с. 319; 8, с. 907-915; 10, с. 1373-1378; 11, с. 841-851; 12, с. 1619-1622; 13, с. 123-130; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. В соответствии с этим, можно сказать, что природа лимитирующей стадии РВВ зависит от множества факторов, контроль которых ведёт к управлению самим процессом. Наиболее перспективным является контроль посредством введения в сферу реакции небольших количеств органических ПАВ [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение влияния пиримидина – гетероциклического ароматического соединения, на кинетику и механизм РВВ в кислых водных растворах с постоянной ионной силой, равной 1.
Методика эксперимента.
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, масс. %: C – 0,02; Mn – 0,035; Cr – 0,14; S – 0,02; P – 0,025) в водных (бидистиллят) с электролитом состава х М HCI + (1 – x) M LiCI. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемый взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной концентрации HC1. LiC1 предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем вводили в рабочий раствор в необходимом количестве. Исследования проведены посредством потенциостатической поляризации (потенциостат Solartron 1285) в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода с тем же фоновым раствором, что позволяло непосредственно оценить связь кинетики процесса с перенапряжением водорода, и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода. В качестве добавки использовали пиримидин классификации «х.ч.».
Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (0,5 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров до 6-го класса чистоты, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод – гладкая платина. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок [9, с. 424] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447.
Экспериментальные результаты.
Влияние пиримидина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяются как непосредственно свойствами С5Н4N2, так и самой системы в целом.
а в случае
Таким образом, функцией кислотности будет являться отношение количества протонированных частиц к количеству частиц молекулярной формы (таблица 1), что в значительной мере усложняет интерпретацию экспериментальных данных.
Адсорбционная способность пиримидина и продуктов его протонирования может сказаться на соответствующей способности ад – атомов водорода, прежде всего в результате конкуренции за адсорбционные центры поверхности железа.
В водных растворах содержащих 0,5 мМ пиримидина (таблица 2) лимитирующей является стадия разряда, что следует из кинетических параметров РВВ. При введении в систему минимального количества добавки кинетические параметры существенно не изменяются по отношению к фоновым растворам, замедленной остаётся стадия разряда, увеличение содержания пиримидина до 1 мМ приводит к параметрам характерным для замедленной латеральной диффузии.
Таблица 2.
Влияние концентрации пиримидина на кинетические параметры РВВ на железе в водных растворах, с составом электролита
х М НCI + (1 – x) M LiCl (водородная атмосфера, комнатная температура).
Возможность такой смены контролирующей стадии была установлена ранее в аналогичный работах с гуанидином и его производными [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. При 5 мМ наблюдается замедленная реакция Тафеля (лимитирующая рекомбинация), которая сменяется вновь реакцией разряда, а при 10 мМ вновь наблюдается замедленный разряд (таблица 2). В случае 20 и 30 мМ добавки имеем промежуточные значения кинетических параметров, что также было получено, например, в работе [1, с. 45-47]. Максимально изученная концентрация пиримидина приводит к значениям критериальных величин, соответствующих теории замедленного разряда. В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиримидина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд → замедленная латеральная диффузия → замедленная рекомбинация → замедленный разряд → смешанный контроль скорости → замедленный разряд.
Подобная смена природы лимитирующей стадии наблюдалась и была детально описана в [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123], однако, в условиях адсорбции на металлической поверхности пиримидина, помимо упомянутых факторов, влияет и соотношение концентраций молекулярной и протонированной форм пиримидина.
Возможность образования второго и последующих слоёв на основе полученных результатов оценить достаточно сложно. На такую возможность указано в работах [5, с. 664-666], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции. В свете сказанного можно предположить, что при наличии на поверхности металла несколько групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий ад-атомов Н, монослойное заполнение одной такой группы АЦ может определять появление на ней Надс во втором слое без заполнения или полного заполнения активных центров других групп.
Список литературы:
- Балыбин Д.В., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. Влияние пиридина на кинетические закономерности реакции выделения водорода на железе в кислых хлоридных средах // Наука и Мир. 2014. № 1 (5). С. 45-47.
- Балыбин Д.В., Кудрявцева Н.М., Попова Е.Д., Шамсиева Е.А. Влияние фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых хлоридных средах // Международный научно-исследовательский журнал. 2015. № 1-1 (32). С. 47-49.
- Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 12, №4. С. 288 – 300.
- Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. №1.
с. 94 – 107. - Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т 9. № 5. С. 664 – 666.
- Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.
- Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
- Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н+ — ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на Pt // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14 № 7. С. 907 – 915.
- Физико-химические методы анализа (под редакцией В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского) Л.: Химия. 1971. 424 с.
- Bucur R.V., Bota F. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 10. Р. 1373 — 1378.
- Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // Electrochim. Acta 1998. V. 44. 841 – 851.
- Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 5.
1619 – 1622. - Lukaszewski M., Kedra T., Czerwinski A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010.
638. № 1. P. 123 – 130. - Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // J. Electroanalyt. Chem. 2011. T. 653. №1. P. 1 – 6.
- Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane// Electroanalytical Chemistry. 2013. V. 689. №1. P. 117 – 123.[schema type=»book» name=»ОСОБЕННОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ ИЗ КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИМИДИНА» description=»Изучено влияние гетероциклических ароматических соединений (на примере пиримидина С = 0,5 – 40 мМ) на характер замедленной стадии реакции выделения водорода на железном электроде в кислых водных растворах с постоянной ионной силой, равной 1.» author=»Кудрявцева Наталия Михайловна, Балыбин Дмитрий Викторович, Корякина Елена Анатольевна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-01-22″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_28.11.15_11(20)» ebook=»yes» ]