Синтез полиимидов на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами, обладающих рядом ценных физико-химических свойств, является актуальной задачей [1, с. 17, 88, 112]. Известным способом получения полиимидов является реакция взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами, которая проводится как одностадийным, так и двухстадийным методами [2, с. 61, 65].
В настоящей работе авторами впервые исследованы особенности взаимодействия фторсодержащего диангидрида алициклического строения с кислородсодержащими диамином 1,3-бис-(4-аминофенокси-)бензол (ДАФБ) в растворе диметилсульфоксида. Изучены оптимальные условия ацилирования диангидрида с диаминами двухстадийной поликонденсацией. Получение полиимида приведена в следующей схеме:
Макромолекулярная цепь формируется, в основном, на стадии образования форполимера в связи с чем изучение закономерностей образования полиамидокислоты имеет важное значение для синтеза высокомолекулярных полимеров [3, с. 25, 47, 102].
Фторсодержащий диангидрид алициклической структуры при ацилировании с аминным компонентом проявляет различную активность ангидридных групп, существенно зависящий от природы заместителя в эндоэтиленовой группе. Авторами [4, с. 72] доказано, что в случае замещенных диангидридов трициклодецентетракарбоновых кислот величины констант скоростей быстрой (К1) и медленной (К2) стадии полиацилирования, а также коэффициенты взаимозависимости функциональных групп К1/К2 определяются индукционной постоянной и стерического фактора заместителей в молекуле диангидрида и донорно-акцепторных свойств мостиковых фрагментов диангидридного компонента (табл. №1).
Таблица №1
Кинетические параметры взаимодействия фторсодержащего диангидрида (АФБ-аддукт фторбензола; АБ- аддукт бензола)
| Диангидрид | К1*102
л/моль*с |
К2*103
л/моль*с |
К1/К2 | Индукционная
постоянная заместителя |
Стерическая постоянная
заместителя |
| АФБ | 4,26 | 22,1 | 1,93 | 3,1 | — |
| АБ | 2,64 | 4,1 | 6,44 | 0,49 | 0,25 |
Анализ кинетических данных позволил установить, что природа заместителей в молекулах аддукта фторбензола незначительно влияет на быструю и заметно — на завершающую стадию процесса. Из таблицы видно, что введение фтора в ангидридный фрагмент приводит к повышению значения константы скорости К1 и К2 по сравнению с аддуктом бензола. Кинетическими исследованиями показано, что алициклические диангидриды характеризуются более низкой реакционной способностью по сравнению с ароматическими диангидридами.
Наличие в полиимидной структуре алициклических и алифатических фрагментов придает полимерам плавкость, растворимость, текучесть, что является важным преимуществом при технологической переработке пластмасс и получении композиционных материалов.
Было принято во внимание, что на формирование молекулярной цепи влияют природа и соотношение исходных мономеров, их концентрация в реакционном растворе, порядок загрузки, температура и продолжительность процесса.
Авторами детально исследованы формирование полиамидокислоты на основе фторсодержащих диангидридов трициклодецентетракарбоновой кислоты c различными диаминами.
В процессе выполнения экспериментальных исследований было найдено, что полиамидокислота с наибольшими значениями приведенной вязкости образуются при концентрации мономеров 25 масс.%, температуре 400С за 5 часов. В оптимальных условиях синтезированы ПАК со значениями вязкости 1,30 дл/г.
Превращение полиамидокислот в полиимиды осуществлялось методом термической полициклизации. Полнота завершения реакции твердофазной имидизации определяет физико-механические и термоэксплуатационные свойства полимеров, поэтому изучение этого процесса с целью подбора оптимальных условий представляло важную и практическую задачу.
Реакция внутримолекулярной циклизации ПАК на основе фторсодержащиго диангидрида трициклодеценкарбоновой кислоты и различных диаминов должна описываться схемой:
Исследование термомеханических свойств показало, что синтезированные полиимиды является термопластичными, температура их размягчения находится в интервале температур 220-2300С, а температуры разложения 3900С. При изучении физико-механических свойств полиимида установлено, что он обладают повышенной эластичностью, высокой прочностью на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа. Полученный полиимид отличается хорошей растворимостью.
Растворимость полиимида, полученного из указанного мономера, объясняется его аморфной структурой и наличием кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте, придающих гибкость макромолекуле. По электрическим свойствам синтезированный полиимид относятся к разряду среднечастотных диэлектриков, что позволяет рекомендовать его в качестве электроизоляционного материала. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, что позволяет получать высокотермостойкие лаки, эмали, пленки, покрытия и различные пластики конструкционного назначения.
Выводы
- Разработан двухстадийный метод получения фторсодержащих циклоалифатических полиимидов.
- Найдены оптимальные условия получения ПАК со значениями характеристической вязкости 1,3 дл/г и условия реакции циклизации ПАК в полиимид.
- Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированного полиимида. Показано, что эти полиимиды отличаются термопластичностью в интервале от 2100С до 2300С. Гибкость макромолекулы обеспечивается за счет наличия кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте. Синтезированные полимеры обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-3900С. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, а наличие алициклической структуры полимера способствует повышению растворимости полиимидов. Свойства полученного полимера свидетельствуют о повышенной эластичности, высокой прочности на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа.
Список литературы
- Жубанов Б.А., Кравцова В.А., Алмабеков О.А., Бекмагамбетова К.Х. Галогенсодержащие полиимиды. Кн.: Алматы, Эверо, 2004. -224с.
- Жубанов Б.А., Алмабеков О.А., Шпильман Н.Ю. Синтез и исследование мономеров и полимеров. Кн.: Алматы, 1983, с. 59-72.
- Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабекова А.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, Наука,1977. -252с.
- Жубанов Б.А., Алмабекова А.А., Нурсултанов М., Алмабеков О.А., Ибрашева Р.К., Кусаинова А.К. Закономерности синтеза полиимидов на основе диангидридов бутантетракарбоновых кислот / Материалы Международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в области химии и химической инженерии», 2013, Алматы, 30-31 мая, с.72-74.[schema type=»book» name=»СИНТЕЗ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ » description=»В авторами исследованы особенности взаимодействия фторсодержащего диангидрида алициклического строения с кислородсодержащими диамином 1,3-бис-(4-аминофенокси-)бензол в растворе диметилсульфоксида. Найдены оптимальные условия получения полиамидокилоты со значениями характеристической вязкости 1,3 дл/г и условия реакции циклизации полиамидокилоты в полиимид. Разработан двухстадийный метод получения фторсодержащих циклоалифатических полиимидов. Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированного полиимида. Показано, что эти полиимиды отличаются термопластичностью в интервале от 2100С до 2300С. Гибкость макромолекулы обеспечивается за счет наличия кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте. Синтезированные полимеры обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-3900С. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, а наличие алициклической структуры полимера способствует повышению растворимости полиимидов. Свойства полученного полимера свидетельствуют о повышенной эластичности, высокой прочности на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа.» author=»Алмабекова Алмагул Амирбековна, Алмабеков Отанбек Амирбекович, Кусаинова Алихан Кадырхановна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-21″ edition=»euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)» ebook=»yes» ]