Одним из направлений в области термостойких полимеров является модификация промышленных полимеров, что обеспечивает им способность плавиться и растворяться, облегчая их переработку и использование [1, 3, 5, с.5]. Подобный эффект можно ожидать и от введения в полимерную цепь других групп, например, ангидридных. В этом отношении широко использованы различные производные тримеллитового ангидрида [4, с.5].
В связи с этим, были синтезированы симметричные (2-8) и несимметричные (1) полиимидоангидриды (1-8) поликонденсацией N-a-карбоксиимида сахарин-5-карбоновой кислоты и диметиловых эфиров имида дисахариндикарбоновой кислоты с уксусным ангидридом, и исследовано влияние регулярного чередования ангидридных групп и имидных циклов в цепи полимера на его физико-химические свойства.
Для получения плавких и растворимых полиимидов использована реакция имидо- и дисахариндикарбоновых кислот с уксусным ангидридом, в результате чего образуются полисульфоимидоангидриды:
Реакция протекает в две стадии: на первой стадии при кипячении имидодикарбоновой кислоты с 10-кратным избытком уксусного ангидрида образуется a-ангидрид, который при нагревании в вакууме при 250-280°С превращается в полиимидо-w-ангидрид. В ИК-спектре полиимидосульфангидридов (1-8) исчезают полосы поглощения, соответствующие карбонильным группам (1750 и 3500-3330 см-1). Характерная для ангидридной группы полоса 1820 см-1 является как отдельный пик для a-ангидридов, который связан с метиленовой цепочкой. Во всех случаях в спектрах a-ангидридов полосы имидного цикла на 10-20 см-1 сдвинуты в сторону больших частот и появляется плечо в области 1800-1840 см-1. Характеристика полиимидосульфангидридов приведена в таблице 1.
Таблица 1
Свойства полиимидосульфангидридов (1-8)
Из данных таблицы 1 следует, что температуры плавления полиимидосульфангидридов (1-8), содержащих ангидридные группы, связанные только с фениленовыми кольцами, лежат выше 250°С. Видимо, в этом случае свободное вращение вокруг ангидридной связи сильно затруднено вследствие сопряжения p-электронов карбонилов с p-электронами фениленовых групп. Поэтому теплостойкость этих полимеров, главным образом, обусловлена природой фрагментов, заключенного между ангидридными группами. Термостойкость указанных полиимидосульфангидридов (1-8) обуславливается наличием имидных циклов.
Теплостойкость полимеров из N,N¢-бисдиимидодисахарин-6-карбоновых кислот (1-8) определяется, в основном, связующим мостиком между имидными циклами. Такое строение элементарного звена полиимидосульфангидридов обеспечивает наибольшую жесткость цепи и максимальное межцепное взаимодействие. В зависимости от строения аминного компонента в исходном диметиловом эфире диимида дисахариндикарбоновой кислоты полиимидосульфангидриды располагаются в нижеследующий ряд от используемого амина по температуре плавления: бензидин > п-фенилендиамин > диаминодифениловый эфир > этилендиамин > п-ксилилендиамин > гексаметилендиамин > м-фенилендиамин.
Исходя из близких температур плавления, можно заключить, что этиленовый и дифениленоксидный фрагменты обеспечивают полимерной цепи сравнительную гибкость. С увеличением длины метиленовой цепочки происходит снижение температуры плавления полимера.
Полиимидосульфангидрид (5) с фрагментом мета-фенилендиамина имеет в рассмотренном ряду наименьшую температуру плавления, что можно связать с более рыхлой упаковкой молекул и затрудненностью межцепного взаимодействия.
Из результатов термогравиметрического анализа следует, что полиимидосульфангидриды (1-8) начинают разлагаться в области 300°С, что существенно ниже начала разложения полиимидов. Предполагается [6,с.5], что деструкция полимера начинается с избирательного декарбоксилирования линейной ангидридной связи с выделением двуокиси углерода и образованием кетонной связи.
Термическую устойчивость ангидридной связи в полиимидосульфангидридах (1-8) исследовали, нагревая полимер в токе азота при 300-500°С.
В ИК-спектре полиимидо-w-ангидрида, обработанного при 310 °С в течение 5ч., полимер сохраняет интенсивность полос поглощения имидного цикла (740, 1380, 1730, 1780 см-1) и метиленовой цепочки (2860-2940 см-1), но появляются колебания в области 3380-3500 см-1, которые можно отнести к валентным колебаниям кетогруппы.
Таким образом, модификация полиимидов введением в полимерную цепь ангидридного фрагмента, с одной стороны, обеспечивает растворимость и плавкость полимера, а с другой – термостойкость таких полимеров лимитируется устойчивостью ангидридной группы к декарбоксилированию, которое наблюдается при температуре 300-320°С. Реакцию декарбоксилирования можно использовать для дальнейшей модификации полимера и превращения его в поликетоимид.
Экспериментальная часть
Смесь, состоящую из 5,5г (0,01 моля) N.N-диэтилоксид-ββ¢-бис-(5-карбоксисахарин) и 10-16 кратный избыток уксусного ангидрида кипятили в течение 6-8ч. После при комнатной температуре реакционную массу отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе, затем в вакууме.
Поликонденсацию a-ангидридов и полиимидосульфангидрида проводили в вакууме 10-2мм рт.ст. при температурах 250-300°С продолжительностью 3-4ч.
Список литературы:
- Harries Frank W., Hsu Steve L.–G., Synthesis and characterization of polyimides based on 3,6–diphenylpyromellitic dianhydride. // High Perform. Polym., 1989. 1, № 1, p. 3–16.
- Pat. № 5169923 (USA). Bisphenols and poly(imide–arylether–ketone)s and poly(imide–arylether–sulfone)s produced therefrom. Hay Allan S., Strukeij Marko. № 798577. // РЖХим. 1994. 8С292П.
- Адрова Н.А., Котон М.М., Маричева Т.Д., Березко Л.А. Синтез полимеров, содержащих в основной цепи чередующиеся имидные и оксадиазольные циклы // Высокомолек. соед., 1971. Б-1, с. 824.
- Гребенева Т.А. и др. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и имидные звенья. // Пластические массы-2011, №2, с. 19-22
- Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. // СПб., «Профессия», 2006
- Шопов И.В. Исследование полимера, полученного при попытке синтезировать полиангидрид ацетилендикарбоновой кислоты. // Высокомолек. соед., 1969. А, т. 11, № 9, с. 2012.[schema type=»book» name=»СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОСУЛЬФАНГИДРИДОВ» author=»Асланова Эльнара Тельман кызы, Асланов Тельман Агакерим оглы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]