ВВЕДЕНИЕ
Оксиды d-металлов, являются эффективными хемостимуляторами термического оксидирования полупроводников типа AIIIBV [2, с. 500; 4, с. 305]. Среди них наиболее интересен V2O5, способный к хемостимулирующему воздействию на процесс оксидирования полупроводника как по транзитному, так и по каталитическому механизмам [3, с. 137; 5, с. 309]. Магнетронное напыление оксидов-хемостимуляторов, в том числе и пентаоксида ванадия, оказывает высокоэнергетическое воздействие на поверхность полупроводниковой подложки и стимулирует взаимодействие хемостимулятора с компонентами полупроводника еще до начала термооксидирования. В связи с этим достаточно актуален вопрос о поиске более мягких методов модифицирования поверхности AIIIBV оксидом ванадия (V). Способность V2O5 к гелеобразованию позволяет в качестве такого метода использовать аэрозольное осаждение геля V2O5 на поверхность полупроводников.
В связи с этим цель данной работы – установление кинетики и механизма процессов оксидирования структур VxOy/AIIIBV, сформированных мягким методом, состава и морфологии синтезированных пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гель оксида ванадия синтезировали по следующей методике. Навеску V2O5 массой 3,8 г расплавляли в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 770 оС, выдерживали при этой температуре в течение 20 минут, затем выливали в дистиллированную воду комнатной температуры и перемешивали. При этом происходило образование гелеобразного раствора красно-коричневого цвета, который отделяли от непрореагировавшего осадка. Гель V2O5 диспергировали с использованием компрессорного диспергатора, обеспечивающего получение аэрозоля с размером капель раствора порядка 4-5 мкм, и осаждали из аэрозоля на охлаждаемые элементом Пельтье полупроводниковые пластины InP и GaAs. Время осаждения составляло 3 минуты. Образцы высушивались на воздухе. В эксперименте использовали полированные пластины монокристаллического InP марки ФИЭ-1А [100] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5×1016см-3, n-типа проводимости и монокристаллического GaAs марки АГЧО [111] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5×1016см-3, n-типа проводимости. Пластины перед нанесением хемостимулятора были предварительно обработаны травителем состава H2SO4 (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%) : Н2О2 (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%): Н2О = 2 : 1 : 1 (InP) и 5 : 1 : 1 (GaAs) в течение 10 минут и многократно промыты в бидистиллированной воде.
Термический отжиг слоев геля V2O5 на поверхности полупроводников AIIIBV вели в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500) с точностью регулировки температуры ± 1 оС (ОВЕН ТРМ-10) при 300 °С в течение 120 минут. Сформированные гетероструктуры VxOy/AIIIBV оксидировали в кислороде (30 л/ч) в интервалах температур 480-580 оС (VxOy/InP ) и 480-550 оС (VxOy/GaAs ) в течение 60 минут в этой же печи с контролем прироста толщины пленок через каждые 10 минут методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-754, λ = 632.8 нм, абсолютная погрешность ±1 нм). Этим же методом определяли и толщину осажденных оксиднованадиевых слоев. Морфологию поверхности образцов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ, сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 Pro корпорации NT-MDT с кантилевером HA_NC Etalon, полуконтактный режим) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ, комплекс нанотехнологического оборудования «УМКА»). Фазовый состав полученных плёнок определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ARL X’TRA (Cu Kα1 с l = 1.540562 Å).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После отжига сформированных гетероструктур VxOy/AIIIBV на дифрактограммах помимо пиков, соответствующих полупроводниковым подложкам, присутствуют пики, отвечающие оксидам ванадия V2O5 и VO2 [6, с. 210]. Хотя для синтеза геля использовался кристаллический V2O5 (т.е. соединение, в котором катионы ванадия имеют степень окисления только + 5), появление катионов V+4 связывают с протеканием золь-гель процесса, в котором катионы V+4 являются необходимым фактором стадии гелеобразования [1, с. 5995].
В результате обработки кинетических данных процесса оксидирования гетероструктур VxOy/ AIIIBV с использованием уравнения d=(kτ)n установлено, что эффективная энергия активации (ЭЭА) для гетероструктур VxOy/InP составляет 210 кДж/моль, а для гетероструктур VxOy/GaAs – 77 кДж/моль (табл. 1), что несколько меньше ЭЭА собственного оксидирования полупроводников (фосфид индия – 273 кДж/моль, арсенид галлия – 110 кДж/моль). Незначительное снижение значений ЭЭА в случае обоих полупроводников позволяет сделать вывод о транзитном характере механизма процессов оксидирования. Лимитирующей стадией оксидирования VxOy/InP является твердофазная диффузия (nср<0,5), тогда как для VxOy/GaAs термооксидирование лимитируется диффузией галлия из подложки в пленку (0,5<nср<1).
Таблица 1.
Кинетические параметры процессов оксидирования гетероструктур VxOy/ AIIIBV
|
Структура |
T,0C | nср, нм1/n мин-1 | ЭЭА, кДж/моль |
Относительное увеличение толщины плёнки по сравнению с собственным оксидированием, % |
| VxOy/InP, | 480-580 | 0,29±0,02 | 210 | 15-20 |
| VxOy/GaAs | 480-550 | 0,60±0,01 | 77 | 50-60 |
Транзитная природа действия геля V2O5, выступающего в качестве хемостимулятора оксидирования AIIIBV, подтверждается и данными рентгенофазового анализа (РФА). В пленке, отвечающей оксидированному в режиме 530 оС, 60 минут образцу VxOy/InP, ванадий присутствует в виде оксида ванадия (IV) и ванадата индия, представляющего продукт вторичного взаимодействия In2O3 и V2O5. Отсутствие в сформированной оксидной пленке V2O5 свидетельствует о его расходовании в процессе передачи кислорода компонентам полупроводниковой подложки и превращении в VO2. Образование InVO4 в процессе оксидирования связывает хемостимулятор V2O5, блокируя тем самым цикл регенерации V+5 ↔ V+4, являющийся необходимым атрибутом катализа, и обусловливая реализацию транзитного механизма термооксидирования.
Рисунок 1. Дифрактограммы образца VxOy/InP после оксидирования в режиме 530 оС, 60 минут
По данным АСМ в результате термооксидирования гетероструктуры VxOy/GaAs в режиме 530 ºС, 60 мин (рис. 2) высота рельефа поверхности изменяется незначительно, плёнка остаётся гладкой, а зёренная структура становится менее выраженной по сравнение с неоксидированной гетероструктурой. Шероховатость при этом снижается с 1,60 нм до 0,78 нм (для площади сканирования 3х3 мкм2).
Рисунок 2. АСМ-изображение (а), фазовый контраст (б) и профиль (в) поверхности гетероструктуры VxOy/GaAs после термооксидирования в режиме 530 оС, 60 мин (2х2 мкм)
По данным СТМ высота рельефа поверхности гетероструктуры VxOy/InP, синтезированной и оксидированной в аналогичных условиях, не превышает 50 нм (рис. 3), но данное значение больше такого для гетероструктуры на основе GaAs. В случае с фосфидом индия в исследуемых температурных интервалах интенсивность взаимодействия компонентов подложки и плёнки несколько выше по сравнению с арсенидом галлия. Этим возможно и объясняется более развитый рельеф поверхности результирующих плёнок.
Рисунок 3. СТМ-изображение и профиль поверхности гетероструктуры VxOy/InP после термооксидирования в режиме 530 оС, 60 мин (3х3 мкм)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Метод осаждения геля пентаоксида ванадия из аэрозоля на поверхность полупроводников AIIIBV с последующим термическим отжигом позволяет формировать пленки со сглаженным поверхностным рельефом в отсутствие взаимодействия пленка-подложка до начала термооксидирования гетероструктуры. Отсутствие в оксидных пленках V2O5 (данные РФА) свидетельствует о расходовании хемостимулятора в процессе оксидирования, что является характерной особенностью транзитного механизма хемостимулированного оксидирования полупроводников. Образование InVO4 в результате взаимодействия полупроводниковой подложки с нанесенным хемостимулятором препятствует легкому переходу V+5 ↔ V+4, необходимому для осуществления катализа.
Список литературы:
- Giorgetti M., Berrettoni M., Smyrl W. H. Doped V2O5-based cathode materials: Where does the doping metal Go? An X-ray absorption spectroscopy study // Chemistry of Materials. 2007. V. 19. №24. P. 5991-6000.
- Каталитический эффект нанослоя композита (V2O5 + PbO) в процессе термооксидирования кристалла InP // Доклады Академии наук. 2007. Т. 417. № 4. С. 497-501.
- Каталитическое действие ванадия и его оксида (V) в процессах оксидирования полупроводников AIIIBV // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 2. С. 116-138.
- Термическое окисление арсенида галлия с поверхностью, модифицированной оксидами переходных металлов // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 297-306.
- Термическое окисление полупроводников АIIIВV с наноразмерными слоями V2O5 на поверхности // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 2. С. 304-309.
- Формирование пленок оксидов ванадия на поверхности InP в мягких условиях и термооксидирование полученных структур // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 2. С. 205-212.[schema type=»book» name=»ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ AIIIBV С НАНОРАЗМЕРНЫМ СЛОЕМ V2O5 НА ПОВЕРХНОСТИ» author=»Томина Елена Викторовна, Сладкопевцев Борис Владимирович, Зеленина Лидия Сергеевна» publisher=»басаранович екатерина» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]