ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ  ОЛИГО-1,2-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С ПЭВД

Полифункциональные реакционноспособные олиго- и полимеры представляют большой интерес в качестве активных добавок к промышленным полимерам для улучшения их эксплуатационных показателей, а также для придания им комплекса необходимых и полезных свойств. К таким соединениям относятся полифункциональные ароматические полисопряженные гомо- и соолигомеры, которые проявляют полупроводимость, парамагнетизм, термостойкость, каталитическую активность и в большинство случаев растворимость и плавкость. Существенное изменение электропроводности таких олигомеров и материалов на их основе было достигнуто способами термического и химического воздействия, а в более широком масштабе – легированием [1-10]. В результате такие высокомолекулярные соединения и их композиции с волокнами, термопластами, смолами и эластомерами широко используются при создании сенсоров и преобразователей различного назначения, а также в текстильной промышленности [1,2,12]. В связи с этим нами синтезирован олиго-1,2-дигидроксибензол (ОДГБ), включающий в каждое элементарное звено реакционноспособные фенольные гидроксильные группы, который был использован в качестве активной добавки к ПЭВД для получения электретных и антистатических полимерных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использован ПЭВД марки 15802-020 с плотностью 915.5 кг/м³, показателем текучести расплава 1.98 г/10 мин и степенью кристалличности 48%. Олигодигидроксибензол (M_w=870, M_n=620, содержание гидроксильных групп 29.7) был синтезирован реакцией окислительной поликонденсации 1,2-дигидроксибензола кислородом в щелочной среде по аналогичной методике, приведенной в [13].

Физико-химическую модификацию ПЭВД олигомером 1,2-дигид-роксибензола проводили в одношнековом лабораторном экструдере в расплаве ПЭВД в условиях высокого давления и действия больших сдвиговых напряжений. При этом вдоль экструзионного цилиндра поддерживалась температура по зонам: 418, 438 и 443 К. Выходная головка имела температуру 413 К. Диаметр шнека экструдера 0.03 м, отношение длины к диаметру – 10; скорость вращения шнека – 60 об/мин. Полимер-олигомерная смесь загружалась в экструдер в виде гранул ПЭВД и тонкоизмельченного порошка олигомера, предварительно подвергнутых тщательному механическому перемешиванию. Смесь с заданным содержанием олигомера подвергалась рециркуляции в экструдере до получения однородной смеси. Время пребывания каждой композиции в экструдере в среднем 17-20 мин. Композиции различного состава в каждой серии получали методом разбавления. Готовая смесь гранулировалась и после кондиционирования при комнатной температуре из гранул прессовались листы нужной толщины (0.5÷2 мм) на гидравлическом прессе при температуре 439-443 К и давлении 10-14 МПа.

Образцы для проведения физико-химических, механических и электрических измерений вырубались из отформованных листов в соответствии с требованиями соответствующих ГОСТ-ов.

Плотность композиций определяли флотационным методом в водно-этанольном растворе при 293 К. Эмпирический расчет, исходя из величин r_ПЭ и r_олиг., а также весовых долей каждого компонента λ_ПЭ и λ_олиг. с учетом условия нормирования проводили по аддитивной схеме:

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на ИИРТ при температуре 463 К и нагрузке 2.16 кГ, что обеспечивает давление на расплав 0.3 МПа. Диаметр капиллярного сопла – 2.095 мм.

Прочностные и деформационные свойства под действием растягивающего усилия определяли на разрывной машине марки 2038Р-0.05 при комнатной температуре с использованием стандартных образцов.

По диаграмме растяжения вычисляли величины s_Т (МПа) – предел текучести при растяжении, s_p (МПа) – разрушающее напряжение при растяжении и e (%) – относительное удлинение.

Диэлектрические измерения проводили на круглых образцах толщиной 0.5 мм с притертыми и спрессованными электродами из алюминиевой фольги (с охранным электродом). Емкостные измерения при частоте 1 кГц проводили цифровым мостом Е8-4, а объемное и поверхностное сопротивление – термометром Е6-13А. Погрешность измерений ± 10%.

Короноэлектреты из полученных композиций готовили путем обработки поверхности образца (диск диаметром 50-60 мм и толщиной 0.5 мм) коронным разрядом между образцом и коронирующими игольчатыми электродами, находящимися под напряжением минус 2.5¸3.0 кV (обратная сторона образца заземлена). Напряженность электрического поля на поверхности короноэлектретов измеряли на установке с вибрирующим электродом методом компенсации, подробно описанным в [14].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термическое поведение приготовленных полимер-олигомерных смесей различного состава было изучено методом ДТА в термоокислительных условиях в интервале температур 293-873 К. Изученные композиции проявляют хорошую термостабильность. Это свидетельствует о том, что ОДГФ является хорошим стабилизатором для ПЭВД. На ДТА наблюдается один эндоэффект с максимумом при 371 К, что соответствует плавлению кристаллической фазы ПЭВД. Далее наблюдаемый в области температур 473-523 К экзо-эффект связан с начинающимися окислительными процессами ПЭВД-матрицы, а экзоэффект выше 573 К связан с термоокислительными процессами разложения полимера.

Характерной чертой изученных смесей является стабильность эндо-эффекта при изменении содержания ОДГФ в ПЭВД, что говорит о неизменности кристаллической фазы полиэтилена. По площадям пиков плавления были рассчитаны теплоты плавления ПЭВД с использованием в качестве калибровочного эталона бензойной кислоты (теплота плавления которой 142.4 Дж/г) и степень кристалличности полимера [15]. Для расчета в качестве DH_кр была использована теплота плавления кристаллической фазы полиэтилена (293 Дж/г) [16 ]. Результаты расчета приведены в табл.1.

Таблица 1.

Влияние содержания ОДГБ на теплоту плавления и кристалличность ПЭВД.

	Содержание ОДГБ, масс.%
	0.03	0.06	0.15	0.25	0.5	1	2	3	4	5
DH, Дж/г	85.3	100.4	121.3	107.4	106.3	104.7	121.8	120.3	115	133.2
l_к, %	30	33	42	37	36	34	42	41	39	46

Для исходного ПЭВД степень кристалличности составила 48%. Как видно, самые малые порции ОДГБ приводят к резкому снижению степени кристалличности, а при содержании ОДГБ 0.15 масс.% и выше степень кристалличности ПЭВД остается неизменно близкой к величине исходного ПЭВД. Это свидетельствует о том, что только очень малая часть ОДГФ способна внедряться в плотную фазу ПЭВД. Об этом же свидетельствует и практически не меняющийся максимум эндо-эффекта (~ 371 К). Экзо-эффект в области 473-533 К, являющийся результатом окислительных процессов в ПЭВД матрице, вначале широкий и довольно интенсивный, при увеличении содержания ОДГБ в смеси все более уменьшается и несколько сдвигается в область высоких температур, что связано с антиоксидантным действием ОДГБ.

Дальнейшая информация об особенностях распределения ОДГБ в ПЭВД-матрице была получена из измерений плотности исходных полимеров и полученных смесей. Соответствующие измерения были проведены при 293 К флотационным методом в водно-этанольной смеси.

Экспериментально полученные результаты и результаты расчеты по данных теплоты плавления по ДТА показывают, что при содержании ОДГФ до 1-2% в смеси экспериментальные точки лежат выше теоретической линии, т.е. плотность упаковки макромолекул выше теоретически ожидаемой. Видимо в этой узкой области концентраций наблюдается большее или меньшее совмещение ОДГБ с аморфной фазой ПЭВД. Однако, при увеличении содержания ОДГБ в смеси выше 2 масс.% экспериментальные точки ложатся выше и ниже ожидаемой, что, видимо, говорит о сложности процессов, происходящих в межфазных областях. Несмотря на это, кристаллическая фаза ПЭВД сохраняет удивительное постоянство. Различие в поведении кривых степени кристалличности по данным плотности и ДТА связаны с тем, что первая характеризует ситуацию при 293 К, а данные по теплотам плавления – при 373 К. По-видимому, в последнем случае имеет место эффект частичного плавления матрисного полимера [17].

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют в пользу того, что ОДГФ лишь только до 1.5-2 масс.% совмещается с аморфной фазой ПЭВД, а кристаллическая фаза, по крайней мере при комнатной температуре остается неизменной. При температурах плавления кристаллической фазы наблюдается внедрение очень малой доли ОДГФ в нее (до 0.15 масс.%).

Было изучено поведение смесей с различным содержанием ОДГБ под действием растягивающих усилий. Эти характеристики были сняты в стандартных условиях на разрывной машине при комнатной температуре. Полученные результаты показывают, что деформационные и прочностные свойства не претерпевают существенных изменений. Это говорит о том, что присутствие макромолекул ОДГБ в аморфной и межфазных областях ПЭВД не приводит к заметному изменению энергии когезии. Что касается реологии расплава, то здесь ситуация иная. Самые незначительные порции ОДГБ резко изменяют текучесть расплавов и при содержании ОДГБ 0.03% ПТР повышается почти в два раза. Наблюдаемая картина характерна для так называемой «межфазной», «межпачечной» пластификации полимеров. Интересно, что при дальнейшем увеличении содержания ОДГБ вязкость расплава существенно не меняется. Некоторые изменения на начальном участке (до 0.5%) связаны с особенностями распределения ОДГБ в гетерофазной системе полимера-матрицы. Таким образом, в данном случае ОДГБ играет роль межфазного пластификатора, что говорит в пользу распределения ОДГБ преимущественно в межфазных областях ПЭВД.

В соответствии с ожидаемым величина диэлектрической проницаемости остается низкой, близко к таковой для исходного ПЭВД. Тангенс угла диэлектрических потерь при этом вначале меняется скачком, увеличиваясь в три раза, и далее монотонно повышается, достигая 6-кратного увеличения при содержании ОДГБ в композиции 5 масс.%. Видимо, начальный участок связан с эффектом пластификации, что приводит к некоторому увеличению подвижности отдельных участков макромолекул, а дальнейшее повышение диэлектрических потерь – результат аддитивного вклада олигомерных молекул с сопряженными p-связями.

Хотя при введении ОДГБ в ПЭВД электрическое сопротивление последнего несколько снижается, однако остается в пределах хорошего диэлектрика. Наблюдаемый всплеск сопротивления при 0.5 масс.% ОДГФ в композиции трудно объяснить.

Таблица 2

Диэлектрические характеристики смесей ПЭВД с ОДГФ

Содержание ОДГФ, масс.%	e	tgd·10⁴	r_V·10^-12, Ом	r_S·10^-11, Ом·см
0.03	2.5	27	120	68
0.06	2.5	22	252	65
0.15	2.5	20	43	73
0.3	2.5	23	71	116
0.6	2.5	22	67	95
1	2.5	27	29	48
2	2.6	35	36	95
3	2.6	53	23	55
4	2.6	55	29	67
5	2.6	57	31	81

Измерение характеристик электретов проводили на установке с вибрирующим электродом методом компенсации. Коронно-электреты получали обработкой поверхности образца толщиной 0.2-.095 мм коронирующим игольчатым электродом с приложенным напряжением в 3 кВ.

Данные по кинетике спада заряда, максимальной величине электретного потенциала и эффективной плотности заряда для композиций различного состава приведены в табл.3. Как видно из таблицы, отдельные представители из изученных смесей являются короноэлектретами с очень высокими характеристиками.

Таблица 3

Электретные характеристики смесей ПЭВД+ОДГБ

ОДГБ, масс.%	V_э (продолжительность в сутках), Вольт					V_э, Вольт	s_эфф., нКл/см²
ОДГБ, масс.%	0	1	100	110	130	V_э, Вольт	s_эфф., нКл/см²
0.03	730	620	410	400	400	1700	5.54
0.06	1150	850	460	440	420	2100	6.98
0.15	380	300	250	230	230	2100	7.01
0.25	550	480	400	380	380	1600	5.63
0.5	400	300	200	200	200	2100	7.05
1	470	370	250	250	250	2000	6.11
2	420	410	400	400	400	2100	7.14
3	950	950	880	880	880	1400	4.54
4	1450	1400	1230	1170	1170	2100	4.75
5	950	950	720	700	700	2100	6.85

Оптимальным составом для электретных композиций можно считать смеси ПЭВД с 3-4.5% содержанием ОДГБ. Видимо при более высоком содержании ОДГБ показатели ухудшились бы из-за увеличивающегося вклада ОДГБ в проводимость смесей, что приводит к интенсивной релаксации инжектированных зарядов. Повышение потенциала на участке 1-4% однозначно говорит о том, что стабилизация инжектированных зарядов происходит при непосредственном участии молекул ОДГБ, т.е. именно они являются ловушками свободных электронов.

Для прогнозирования времени жизни электрета, а также определения энергетических характеристик ловушек зарядов изучено интенсивность релаксации зарядов при различных температурах. Характерный спектр ТСД для смеси ПЭВД с 2% ОДГБ свидетельствует, что в области положительных температур, по крайней мере, наблюдается лишь один пик с максимумом при температуре 377 К. Фактически максимальная скорость релаксации зарядов наблюдается при температуре плавления полимера-матрицы, т.е. в области интенсификации сегментальной подвижности макромолекул ПЭВД. По полученным данным ТСД можно сделать вывод о высокой стабильности и большом времени жизни электретного состояния в изученных полимерных смесях.

Результаты проведенных исследований, в частности, возможность увеличения электропроводности ОДГБ с возрастанием концентрации парамагнитных центров в его составе были использованы для создания антистатических полимерных композиций на основе ПЭВД путем введения 5÷15% ОДГБ последующей обработкой поверхности материала водным или спиртовым раствором щелочи. Порошки ОДГБ термопластов тщательно перемешивали в шаровой мельнице и из этой смеси под нагрузкой 2.6 кГ/см² при 423 были получены диски с диаметром 0.05 м и толщиной 0.001-0.002 м, полученный диск погружали на 15-20с в 1%-ный раствор щелочи в воде или этаноле.

Выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 30-35 мин и сушили при 323-333 К. Далее проводили измерения ρ_v материала. Из табл.4 видно, что ρ_v после введения ОДГБ в состав ПЭВД существенно уменьшается.

Таблица 4.

Значения удельного объемного сопротивления

композиции на основе ОДГБ с ПЭВД

ОДГБ, %	Термопласт, %	ρ_v, Ом·см
ОДГБ, %	Термопласт, %	ρ_v, Ом·см	5	95	0.58·10⁹ (6.5·10⁹)
10	90	3.5·10⁸ (6.4·10⁸)
15	85	8.6·10⁷ (1.1·10⁸)

В скобках приведены значения ρ_v после обработки поверхности композиции водным раствором щелочи.

Литература

Pud A., Ogurtsov N., Korzhenko A., Shapoval Q. / Prog. Polym. Sci. 2003, v. 28, p. 1701-1758.
Каверинский В.С., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990, 158 с.
Valipour A.Ya., Modhaddam P.N., Mamedov B.A. Life Sci. J. 2012, v. 9, N 4, p. 409-421.
Valipour A.Ya., Modhaddam P.N., Mamedov B.A. Archives de Science Journal. Switzerland, Geneva 2012, v. 65, N 7, p. 14-20.
Shin J.S., Kim J.H., Cheong I.W. / Synth. Met. 2005, v. 156, N 5, p. 235-238.
Su Y., Dong W., Zhang F. // Polymer 2007, v. 48, p. 165-173.
Huang J. Synthesis and applications of conducting polymer polyanline nanofibres // Par. Appl.Chem., 2006, V.78, N 1, p.15-27
Ragimov A.V., Mamedov B.A., Gasanova S.G. / Polymer International 1997, v. 43, N 4, 343-348.
Mamedov B.A., Shahnazarli R.Z., Rzayev R.S. et all. / J. Chem. Chem. Eng., 2011, v. 5, N 9, p. 832-840.
Mashaeva S.S., Mamedov B.A., Agaev N.M. et all. / Processes of petrochemistry and oil refining. 2008, v. 34, N 2, p. 60-69.
Mamedov B.A., Vidadi Y.A., Alieva D.N., Ragimov A.V. Polymer International, 1997, V.43, N 2, p.126-128
Herbert Naarmann “Polymers, Electrically Conducting” in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, 429 p.
Мамедов Б.А., Асланова Э.Т., Алекперов Н.А., Алиева Д.Н. /Азерб. хим. журн. 2004, N 2, с.59-63
Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990,298с.
Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир 1984, т.3,с.82
Цахман Г. / Химия и технология полимеров, 1966, N 5, с.3[schema type=»book» name=»ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ ОЛИГО-1,2-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С ПЭВД» author=»Зульфира Неймат кызы Гусейнова, Севил Салех кызы Машаева, Бахтияр Аждар оглы Мамедов» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]

euroasia

Похожие записи