Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет. Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры N-метилпирролидона, которые находят широкое применение в технике, медицине, в производстве косметических средств, в фармакологии и сельском хозяйстве [10].
Эпоксидные смолы (ЭС) являются наиболее перспективными среди других высокомолекулярных органических соединений для получения покрытий: антикоррозионных и химстойких покрытий в химической и нефтяной промышленности, для защиты консервной тары, в гражданском строительстве, при производстве клеев, а также в качестве заливочных и пропиточных компаундов [10, 2, 18] связи с обострением мирового энергетического кризиса и ужесточением требований к охране окружающей среды в последнее время произошли существенные изменения в ассортименте лакокрасочной продукции [3, 7]. На смену традиционным лакокрасочным материалам (ЛКМ) на основе растворителей пришли более полноценные в экологическом отношении, водные. В качестве пленкообразователей (ПОб) в таких ЛКМ используются эпоксидные смолы. Покрытия на основе ЭС, отличающиеся высокой гигиеничностью и легкостью очистки, незаменимы при отделки помещений на предприятиях фармакологической и пищевой отраслей промышленности [17, 4, 19]. В качестве эпоксисоединений при создании водорастворимых ПОб могут быть использованы эпоксиэфиры, содержащие амидные группы и являющиеся продуктами конденсации ЭС с соединениями, которые включают наряду с карбоксильными и амидные группы. Водорастворимые композиции на основе таких ПОб позволяют получать коррозионностойкие покрытия с хорошей адгезией к металлу [16, 8, 20, 9].
Легкость сополимеризации различных мономеров, содержащих двойную связь, делает их универсальными исходными продуктами для лакокрасочного связующего и позволяет получать сополимеры практически с любыми свойствами [15, 11, 5]. В настоящее время повышенный интерес вызывают исследования на основе лактамов и гидрофильных мономеров которые являются безвредными для человеческого организма и биодеградируемыми
[11-13]. Среди этих лактамов N-винилпирролидон и N-метил-пирролидон находят широкое применение как основа различных медицинских препаратов и препаратов пролонгированного действия [17, 1].
Также идет интенсивный поиск новых видов сырьевых ресурсов для синтеза водоразбавляемых эпоксидных смол. Согласно литературным данным, эпоксидные олигомеры (ЭО) на основе лактамов и глицидиловых эфиров благодаря целому комплексу ценных свойств являются перспективными материалами, их выпуск растет [11].
Учитывая вышеизложенное, нам было интересно синтезировать эпоксидный теломер, имеющий в структуре эпоксидную группу и лактамный цикл. Синтез теломера осуществлен взаимодействием аллилглицидилового эфира (АГЭ) с N-метилпирролидоном (N-МП) под действием свободных радикалов, генерируемых при термическим распаде ди.трет-бутилпероксида. Реакция протекает в одну стадию, процесс безотходный, не прореагировавший АГЭ возвращается в реакцию. Теломер представляет собой низковязкую смолу вишневого цвета, растворяется в воде, хлороформе, ацетоне. Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, находится в пределах 450-470 г/моль. Количество эпоксидных групп составляет 26.2 %, йодное число – 27.
Состав и структура полученного теломера подтверждены методами элементного и спектрального анализов, а чистота – тонкослойной хроматографией.
В ИК спектрах теломера найдены полосы поглощения (сняты на таблетках KBr), характерные для оксиранового цикла (1255, 855, 770 см-1), лактамов (1750-1710 см-1), амидной полосы (1640-1510 см-1) и простой эфирной группы (области 1010, 1084, 1196 см-1).
Полосы поглощения при 1380, 1386 см-1 указывают на углерод-водородную связь в метильной группе, при 1462, 1465 см-1 – на наличие углерод-водородной связи в CH2— и CH3-группах; а полоса при 1745 см-1 соответствует кетогруппе [6].
Совокупность всех полученных данных, позволяет предположить, что свободнорадикальная теломеризация АГЭ с N-метилпирролидоном протекает по схеме:
Известно, что важными технологическими параметрами при переработке эпоксидных смол является их вязкость. При длительном хранении вязкость увеличивается, а эпоксидное число уменьшается, что делает эпоксидную смолу не технологичной. В результате проведенных нами исследований показано, что синтезированный теломер обладает хорошей стабильностью. На графике показано изменение эпоксидного числа в зависимости от времени (рис. 1).
Рисунок 1. Изменение эпоксидного числа от времени
Как видно из рис.1, эпоксидная группа в теломере сохраняется достаточно длительное время, что важно при переработки эпоксидных смол.
Разработанные на основе синтезированного теломера покрытия характеризуются данными, приведенными в таб.1.
Таблица 1.
Некоторые физико-механические характеристики лаковой композиции на основе эпоксителомера
| Компо-
зиция состава,м.ч. |
Адгезия методом решетча-
того надреза, % |
Твер-
дость по МЭ-3 |
Ударо-
проч-ность, кгс/см |
Время высыхания покры-тия, час | Стойкость к агрессивным средам | Водо-
погло- шение при 20°С 24 ч, % |
||
| HCl
10 % |
KOH
10 % |
H2O | ||||||
| Теломер + ПЭПА
(15 м.ч.) |
85-88 | 0.63 | 4.7 | 3.1 | Цвет не меняется | 0.02 | ||
| ЭД-20 + ПЭПА (15 м.ч.) | 80-82 | 0.6 | 4.5 | 2.5 | 0.015 | |||
Расширению применения водных дисперсий зачастую препятствует необходимость введения очень большого количества добавок. Для улучшения смачиваемости покрытий в их состав добавляются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, испараясь нарушают сплошность покрытия и способствуют ухудшению их свойств. Чем ниже поверхностные натяжения , тем лучше смачиваемость покрытий. На разделе фаз воздух-вода нами изучены поверхностно-активные свойства синтезированного теломера, данные приведены в таблице 2. Следует отметить, что в составе покрытия полностью отсутствует ПАВ.
Таблица 2.
Поверхностно-активные свойства теломера на границе воздух-вода
Угол смачиваемости Cos Q = 0.7026
|
Концентрация теломера в воде, вес. % |
Поверхностное натяжение δ, эрг/см2 при Т, °С |
Пенообразование |
|
| 20° | 40° | ||
| 0.5
0.25 0.125 0.0625 вода |
41.6
42.4 43.2 44.1 72.53 |
39.8
40.7 41.6 42.4 69.57 |
пена не образуется |
Анализируя данные таблицы 2 делаем вывод о том, что при добавлении 0.5 масс.% теломера поверхностное натяжение воды снижается с 72 до 40.7 эрг/см2 и пена не образуется, что очень важно для получения покрытий.
На основе синтезированного теломера также получены композиционные материалы. Процесс отверждения изучен методами термического анализа. Существующая в настоящее время методическая база термического анализа позволяет при незначительной затрате времени и материалов. Исследовать процессы, протекающие при отверждении эпоксидных смол – это оптимизация температуры реакции, оптимальное соотношение компонентов и определение кинетических параметров отверждения. Исследования проведены на дериватографе МОМ в температурном интервале 20-500°С, скорости подъема температуры 5°/мин, навески образца-200 мг, чувствительности каналов ТG-200, DTG-1mv, DTA-250 μν, в качестве эталона применяли ά- Al2O3, испытания проводили в атмосфере воздуха.
При отверждении эпоксителомера «холодным» отвердителем ПЭПА на кривой ДТА наблюдается интенсивный экзопик отверждения. Согласно термограмме реакция протекает при 50°С, затем максимум экзопика проходит через температуру 80°С и полностью отверждение завершается при 120°С.
Отверждение эпоксителомера ангидридным отвердителем изо-МТГФА, как и отверждение других эпоксидных смол требует введение в состав композиции ускорителя отверждения, так как все ангидридные отвердители отверждают эпоксидные смолы при высоких температурах, что создает внутренние напряжения и композиция растрескивается. В качестве ускорителя отверждения был взят промышленный ускоритель УП 606/2 – 2,4,6 трис (диметиламинометил)фенол.
При отверждении теломера с изо-МТГФА начало экзопика реакции отверждения 80°С, промежуточная температура отверждения 120°С и полностью реакция завершается при 150°С.
Температурный и временный режимы отверждения найдены по методике [14].
Термическая стойкость эпоксидных композиций оценивалась по энергии активации разложения, вычесленной методом двойного логарифмирования. Данные, полученные по термической стойкости исследуемых материалов приведены в таблице 3. Следует отметить, что эпоксителомер в отсутствие отвердителей самоотверждается под действием температуры.
Таблица 3.
Термические показатели композиции
|
Композиция состава |
Т10 | Т20 | Т50 | Еакт , кДж/моль |
ТГИ, °С |
| Смола + ПЭПА (100:15) | 320 | 370 | 420 | 135,4 | 140 |
| Смола + изо МТГФА (100:85) | 315 | 385 | 410 | 144,5 | 145 |
| Смола самоотверждение | 280 | 325 | 370 | 112,47 | — |
| ЭД-20 + изоМТГФА (85) | 250 | 320 | 360 | 120,5 | 110 |
Т10, Т20, Т50 – температура, при которой эпоксидная композиция теряет соответственно 10, 20, 50% массы.
ТГИ – термогравиметрический индекс.
Полученные эпоксидные композиции обладают неплохими термическими показателями по отношению к промышленной смоле ЭД-20.
Экспериментальная часть
Состав и структура синтезированного теломера подтверждены методами элементного и спектрального анализов. ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20 в области 600-4000 см-1, спектры ЯМР-на спектрометре Bruker WM-250 (250 мГц) в растворе четыреххлористого углерода с внутренним стандартом гексаметилдисилоксан.
Методика получения эпоксителомера. В четырехгорлую круглодонную реакционную колбу снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещали рассчитанное количество N-метил-пирролидона (1 моль), нагревали до 145°С и в течение 1ч равномерно прикапывали смесь АГЭ (0.1 моль) и ДТБП (0.15 моля). Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 145°С. Фракционированием выделяли непрореагировавший АГЭ. Теломер представляет собой низковязкую жидкость вишневого цвета. Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, составляет 450 г/моль-1, эпоксидное число 26 %, йодное число 27, термогравиметрические исследования проводились на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия).
Выводы
- Разработан одностадийный, безотходный, экологически чистый метод получения водоразбавляемого эпоксидного теломера, найдены оптимальные условия его получения.
- Выявлено, что синтезированный теломер обладает хорошими поверхностно-активными свойствами без образования пен и не требует введения в его состав ПАВ.
- Механические испытания пленок, сформированных из растворов теломера, показали высокие прочностные и деформационные свойства, что является важным в плане их практического использования.
Литература
- Артыкова З.Б., Горячая А.В., Тагимухамедов Р.И. и др. // Пластические массы. 2010, №7, с.15-19.
- Астахин В.В., Трезвов В.В., Суханова И.В. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. М.: Химия, 1986. – 158 с.
- Бабкин О.Э. ЛКМ современного ассортимента, их преимущества и недостатки. // Снабженец. 2011, №6, с. 1-6.
- Белдинский А.А., Каданцев А.М., Грицкова И.А. и др. // Тезисы докл. Межд. конф. по химической технологии. Москва, 2007, с. 81-83
- Буткарев П.А. Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Автореф. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. Москва, 2005.
- Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1974. – 541 с.
- Еселев А.Д., Бобылев В.А. // Лакокрасочная промышленность, 2009, №9, с.12-16.
- Заявка ФРГ № 2554080. 1977, Basp Ac.
- Заявка № 06121541.4: ЕПВ. Sika Technology AG. Braun Andreaq, Huck Wolf-Rüdiqer. 2006.
- Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986. – 151с.
- Кирилл Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли – N-виниламиды. М: Наука, 1998. – 252 с.
- Князева Т.Е., Мясникова М.Б., Медведев В.В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 2006. т.48 Б, №5, с.864-866.
- Куценко Л.И., Сантурян Ю.Г., Каретникова Е.Б. и др. // ЖПХ. 2007, т.80, №5, с. 792-797.
- Nachrab G.// Kunstoffe. 1979.60, №4, p.261.
- Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Лелюх А.И. // Журнал прикладной химии. 1994. т.67, В.4, с.679-681.
- Пат.США №4116900. 1978, Celanese Polym.Specialties Co.
- Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров М.: Наука, 1970. – 150 с.
- Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985. – 144 с.
- Чурсин В.И. // Журнал «Химия и химическая технология». Изв.Вуз. 2012, т. 55, № 12, с. 79-82.
- Яnoнская заявка № 51-69780. 1977.[schema type=»book» name=»СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА С N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ» author=»Ищенко Нелли Яковлевна, Чалабиева Алмаз Зульфигар кызы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]