Задача определения элементов основы и макрокомпонентов в природных и промышленных объектах (сплавов, руд, минералов) предполагает использование точных химических методов анализа (гравиметрического и титриметрического) с погрешностью, не превышающей 0,5 – 1 отн.% при определении содержаний n Указанные классические методы химического анализа, предлагаемые нормативно-техническими документами (ГОСТы, ОСТы, ТУ и др.), как правило, обеспечивающими высокую точность , обладают высокой трудоёмкостью и обычно требуют дополнительных операций отделения определяемого компонента, переведения его в соответствующую аналитическую форму для достижения необходимой селективности, что приводит к потерям определяемого компонента и снижению точности [1- 7].
Более высокой оперативностью обладают фотометрические методы, использующие в качестве комплексообразователей органические аналитические реагенты, но в данном случае они не позволяют достичь необходимой точности определения, так как использование чувствительных органических реагентов предполагает многократное разбавление анализиру-емых растворов и, вследствие умножения получаемого аналитического сигнала на кратность разбавления, приводят к погрешностям определения 5-10 отн.%.
Весьма перспективным направлением использования фотометрических методов анализа на макрокомпоненты является фотометрия комплексных соединений ионов металлов с натриевой солью этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) – комплексоном III. Значения молярных коэффициентов светопоглощения комплексонатов не превышает 30 — 200 ( иногда до 1000) (Табл.1), что примерно на 3 порядка ниже, чем для комплексов с другими известными органическими реагентами. Это позволяет без дополнительных разбавлений анализируемого раствора фотометрически определять миллиграммы ( иногда десятки миллиграммов) компонентов, избегая умножающейся погрешности с сохранением оперативности фотометрии.
Уникальность реагента – комплексона III, образующего устойчивые комплексные соединения с большинством ионов металлов в широкой области рН, обусловлена ещё и тем, что его использование:
1) устраняет помехи со стороны образования гидроксокомплексов;
2) обеспечивает селективность определения, являясь одновременно маскирующим агентом для ионов металлов, комплексонаты которых не поглощают в видимой области спектра;
3) даёт возможность применять большие избытки реагента, не поглощающего в видимой области спектра;
4) является экономически выгодным и доступным в любой лаборатории.
В настоящей работе изучены условия образования и свойства комплексонатов никеля, кобальта, меди, железа (III), титана (IV) и хрома (III). Разработаны методики фотометрического определения этих элементов в природных и промышленных объектах, по точности не уступающие требованиям нормативно-технических документов [1-7].
Аппаратура и реагенты
В качестве исходных растворов элементов использовали растворы солей металлов квалификации «х.ч.», стандартизованные титриметрически: меди, никеля, кобальта, железа – титрованием стандартным раствором ЭДТА (меди, железа – прямым; никеля – обратным), хрома – титрованием стандартным раствором сернокислого закисного железа. В качестве реагента использовали 0,2 М водный раствор ЭДТА, предварительно отфильтрованный. Значения рН контролировали стеклянным электродом (потенциометр рН-340); для установления рН пользовались растворами аммиака и соляной кислоты. Оптическую плотность измеряли на фотометре КФК-3Ц.
Результаты и их обсуждение
1.Условия образования комплексонатов металлов и их свойства
Комплексонаты меди и никеля образуются на холоду при добавлении раствора ЭДТА в интервале рН 4-9, сохраняя оптическую плотность практически постоянной. Имея широкую полосу поглощения 720-730 нм в случае комплексоната меди, и широкую полосу с максимумом 990 нм в случае комплексоната никеля, эти комплексонаты при совместном присутствии дают поглощение в максимумах друг друга. Поэтому для расчёта концентраций этих элементов учитывали светопоглощение их комплексов при 730 и при 990 нм, строя соответствующие градуировочные графики в интервалах определяемых концентраций. Для выведения расчётных формул содержания этих элементов решали совместно систему двух уравнений А= ƒ (C Ме) с двумя неизвестными, где А – оптическая плотность соответствующего раствора комплексоната металла при 730 и 990 нм; С – содержание меди или никеля в растворах для градуировочных графиков [ 8 ]. Выведенные формулы можно использовать для расчёта содержаний никеля и меди как для бинарных сплавов, так и для объектов, содержащих также хром, железо и другие сопутствующие элементы без их отделения. Комплексы устойчивы несколько дней. Закон Бера выполняется от 0,1 до 1 мг/мл меди и от 0,1 до 1,1 мг/мл никеля в слабокислой среде (рНопт. 5,7 –6,0).
Комплексонат железа (Ш) образуется в широкой области рН 2-6, на холоду; однако постоянство оптической плотности можно отметить при рН 4,0-4,5 и 5,6-6,0. Наиболее полное образование комплексоната при рНопт. 4,0-4,5. Комплексонат железа(Ш) имеет слабо желтую окраску (максимум светопоглощения в УФ-области спектра около 256 нм). Окраска появляется сразу после добавления реагента, однако, измерения оптической плотности лучше проводить через 10-15 мин. после приготовления растворов при λопт 365 нм в области концентраций от 0,008 до 0,09 мг/мл Fe(Ш). Растворы комплексоната железа (Ш) устойчивы и могут быть промерены даже на другой день. Наличие в анализируемом растворе ионов Fe(П) является помехой, приводящей к невоспроизводимым результатам, поэтому все железо должно быть окислено до Fe (Ш).
Комплексонат титана (IV) образуется в области рН 3,2-8,2, (имея при этом постоянную оптическую плотность), и при добавлении в раствор 5%-ного раствора пероксида водорода. Полное образование его достигается через 1 час после приготовления раствора. Оптическую плотность растворов измеряли при 365 нм,( см.табл.1).Растворы комплексоната титана (IV) устойчивы 2-3 часа. Закон Бера выполняется от 0,006 до 0,08 мг/мл титана (IV). Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в слабокислых растворах окрашенные пероксидные комплексы (ниобий, тантал, молибден, вольфрам) и других легкогидролизуемых элементов в растворы для определения железа и титана добавляли 10%-ный раствор винной кислоты. Поскольку в условиях образования комплексоната титана получается также комплексонат железа, анализируемые растворы готовили при рН 4,2-4,3, чтобы в одном из них (без добавления Н2О2) получить комплексонат железа, а в другом (с добавлением Н2О2) – получить сумму обоих компонентов. Оптическую плотность обоих растворов измеряли через 1 час.
Ионы Cr(Ш) в водных растворах кинетически инертны. Поэтому, как и в других реакциях с Сr(Ш) для образования комплексоната необходимо нагревание растворов. Для полного образования комплексоната необходимо 10-15-минутное нагревание раствора с добавленным ЭДТА при рН 4,8 на водяной бане [ 11 ]. Максимумы поглощения комплексоната хрома (Ш) 390 нм и 540-545 нм. Закон Бера выполняется при содержании 0,02-0,33 мг/мл Cr . Комплекс устойчив несколько дней.(Табл.2).
В табл.3,4 в качестве иллюстрации результатов, полученных по разработанным методикам, приведены результаты анализа стандартных образцов с аттестоваными значениями определяемых компонентов. По правильности и воспроизводимости полученные результаты вполне удовлетворяют требованиям методик ГОСТов, но значительно превосходят их по оперативности. Таким образом, показана возможность экспрессного определения больших количеств никеля, меди, железа, титана и хрома в различных объектах в виде этилендиаминотетраацетатов.
Таблица 1
Средние молярные коэффициенты поглощения комплексонатов (Ɛ)
в условиях их использования
| Длина волны, нм | |||||||
| Элемент | 365 | 390 | 410 | 490 | 540 | 730 | 990 |
| Медь | _ | _ | _ | _ | 4,4 | 91,5 | 16,7 |
| Никель | _ | _ | _ | _ | 4,5 | 2,4 | 29,7 |
| Хром (Ш) | _ | 182 | _ | _ | 203 | 5,8 | 3,5 |
| Железо (Ш) | 1030 | _ | _ | _ | 2,9 | _ | 0,36 |
| Титан (IV) | 1070 | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
| Кобальт (П) | _ | _ | _ | 14,8 | _ | _ | 6,4 |
| Ванадий (V) | _ | _ | 280 | _ | _ | _ | _ |
Таблица 2
Условия определения металлов в виде комплексонатов
|
Определя- емый ион
|
Условия обра-зования; интервал концентраций |
ƛизмер, ,нм комп-лекса |
Расчёт содержания элемента |
Устранение мешающего влияния |
| никель | рН 5,7-5,9
на холоду, 0,2-1,0 мг/мл
|
730 990 | По формуле после решения системы уравн. | |
| медь | то же;
0,12-0,6 мг/мл |
730 990 | то же | |
| железо(Ш) | рН 4,3; на холоду через 15мин.; 0,008-0,09 мг/мл | 365 | По градуир. графику | 10%-ная винная к-та |
| титан (IV) | Н2О2(1:9); рН 4,3; на холоду через 1 час; 0,006-0,08 мг/мл | 365 | По градуир. графику, вычитая сигнал железа | 10%-ная винная к-та |
| хром (III) | рН 4,8; 15 мин. нагревания на кипящей водяной бане; 0,02-0,33 мг/мл | 540 | По градуир. графику |
Таблица 3
Результаты фотометрического определения никеля и меди в виде
комплексонатов
|
Стандартный образец; аттестованное содержание элементов |
Получено (n=3; Р=0,95)% никеля меди |
|
| ГСО№714 Легированная сталь Ni -34,0±0,2%; Cu-17,4±0,1% | 34,11 ± 0,25 17,25±0,20 | |
| ГСО 2ФМ5 Легированная сталь Ni -19,13±0,18;% | 19,21 ± 0,20 |
|
| ГСО 1862-93П (Н 2) Ni-76,3±0,3% | 76,1 ± 0,3 | |
| ГСО Сплав М 21 Cu-62,5±0,1%; Zn-36,4% | 62,37 ± 0,37 | |
| ГСО Латунь Cu-56,99±0,10% | 57,07 ± 0,30 | |
| .ГСО 2841-81 Концентрат медный Cu-40,4±0,4% | 40,55 ± 0,32 | |
| ОСО КМ7 Медно-сульфидная руда Cu-14,60±0,12% | 14,65 ± 0,13 |
Таблица 4
Результаты фотометрического определения железа, титана и хрома в
виде комплексонатов
|
Стандартный образец; аттестованное содержание элементов
|
Получено (n=3;Р=0,95),% железо оксид титана хром |
|
| ГСО 1480-84П Сидерит рядовой
(Р 9) Feобщ=33,14±0,07 % |
33,26±0,20 | |
| ГСО 2744-83 Руда железо-магнетитовая Feобщ=52,84±0,19% | 52,80±0,35 | |
| ГСО 2271 Концентрат ванадиевой руды Feобщ=63,19±0,22% | 63,26±0,45 | |
| ГСО 350-75 Лопаритовый концентрат (СВТ-16А) ТiO2— 38,5±0,4% | 38,41±0,40 | |
| ГСО 2273-82 Циркониевая руда СЦ-1 ТiO2— 20,69±0,30% | 20,55± 0,28 | |
| Ст СЭВ 5363 Ильменит-магнетитовая руда (IMJ) TiO2— 7,09±0,20% | 7,12±0,11 | |
| ГСО Ф 14 Ферротитан Ti-71,2±0,1% | Ti — 71,4±0,3 | |
| ГСО (Ф8) Хром металлический
Сr- 99,2±0,2% |
99,4 ± 0,3 | |
| Ст СЭВ 327-76 Хромовая руда 166-в Cr2O3 ¯53,27±0,06% | Cr2O3 ¯53,05±0,21 | |
| ГСО 2ФМ5 Сталь легированная Cr-24,42±0,18% ; | 24,59±0,20 |
Список литературы
1.ГОСТ 6689.3-92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Метод определения суммы никеля и кобальта.
2.ГОСТ 12352-81,п.3 Стали легированные и высоколегированные. Метод определения содержания никеля.
3.ГОСТ 15934.1-91 Концентраты медные. Методы определения меди.
4.ГОСТ 25581.18.Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения железа общего.
5.ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.-ВИМС — 2004.
6.ГОСТ13020.1-85 Хром металлический. Метод определения содержания хрома.
7.ГОСТ 21600.17-83 Феррохром. Методы определения хрома.
8.Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Вест. МГУ, Сер.2, Химия,1993.т.34,№5. С..484.
9.Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №3. С.204.
- Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №5. С.382 .
- 11. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2013.т. 54, №3. С.164.[schema type=»book» name=»ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНОТЕТРААЦЕТАТОВ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКИХ СОДЕРЖАНИЙ МЕТАЛЛОВ» author=»Рудомёткина Татьяна Фёдоровна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]