ВВЕДЕНИЕ
Пиррол представляет пятичленное соединение, обладающее слабой ароматичностью. Это вещество достаточно устойчиво и до последнего времени не рассматривалось как сырье (мономер) для полимеризации. Однако в последние годы было обнаружено, что пиррол легко подвергается окислительной полимеризации под действием химических агентов или при прохождении тока, давая высокомолекулярный полисопряженный полимер, обладающий высокой электропроводностью при комнатной температуре (до 100 См/см). Углеродные волокна (УВ) с высокой активностью поверхности получают, используя аппреты, соответствующие данной матрице. Нанесение полипиррола (ПП) на поверхность УВ, с последующим армированием, требует специальных методов. Такие композиционные материалы используются в качестве конструкционных. Для нанесения ПП был использован процесс электрополимеризации [1,2]. Фоновыми электролитами выступали натриевые соли толуол-4-сульфокислоты, или додецилбензолсульфокислоты и серная кислота. Методом электрополимеризации, идентично нанесению полипиррола на УВ наносили полиакриламид[3] и полиамид 6,6[4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного УВ использовались отечественные волокна марки УКН 2,5К, не прошедшие стадию активации поверхности, а также стадию аппретирования, производство ООО «Аргон» (г. Балаково). Данная марка волокна применяются в КМ авиа промышленности. Данное волокно имеет следующие исходные характеристики:
- Прочность волокна в КМ 2,8 ГПа (согласно ISO 10618);
- Линейная плотность 110 Текс;
- Модуль упругости 226 ГПа;
- Плотность нити 1,76 г/см3;
- Истинная площадь поверхности (метод ASAP) – 0,962 м2/гр.
В настоящей работе была поставлена задача модифицировать поверхность УВ нанесением слоя ПП на его поверхность путем электрохимической полимеризации пиррола. Процесс электрополимеризации пиррола проводили на аноде (УВ) из водного раствора, поскольку пиррол растворим в воде, однако верхний предел концентраций ограничивался растворимостью – 1,1 г/л. Условия проведения полимеризации и внешний вид углеродных волокон после ЭХО представлены на рисунке 1.
 |
 |
| А) 0,9В vs AgCl, 40с, Х5000 | Б) 0,9В vs AgCl, 40с, Х10000 |
 |
 |
| В) 0,9В vs AgCl, 40с, Х20000 | Г) 0,9В vs AgCl, 40с, Х2000 |
Рисунок 1. Электронные фотографии поверхности УВ после обработки в водном растворе пиррола (0.4 г/л). Напряжение на аноде и времена электролиза приведены в нижней части фотографий.
Были проведены предварительные опыты для исследования изменения прочности от состава электролита. Результаты приведены в таблице 1.
| Прочность (Н) | Предел прочности (МПа) | Модуль упругости E(b), ГПа |
| Режим. 0,9 В, 40 секунд, 0,1 г/л | ||
| 112 | 1740 | 225 |
| 107 | 1660 | 237 |
| 142 | 2200 | 201 |
| 120 | 1860 | 207 |
| 121 | 1880 | 221 |
| 118 | 1830 | 217 |
| 120 | 1860 | 204 |
| Режим. 0,9 В, 50 секунд, 0,4 г/л. | ||
| 197 | 3134 | 245 |
| 206 | 3277 | 221 |
| 209 | 3325 | 237 |
| 228 | 3627 | 221 |
| 225 | 3590 | 240 |
| 191 | 3040 | 239 |
| 209 | 3332 | 229 |
| Режим. 1,2 В, 40 секунд, 1 г/л. | ||
| 158 | 2450 | 221 |
| 135 | 2100 | 195 |
| 130 | 2020 | 180 |
| 122 | 1890 | 221 |
| 136 | 2110 | 200 |
| 137 | 2130 | 210 |
| 136 | 2121 | 209 |
Таблица 1. Результаты механических испытаний по ISO 10618.
Исходя из практических результатов для нахождения оптимальных параметров процесса электрополимеризации пиррола и их влияния на прочность углепластиков была изучена зависимости прочность на разрыв от концентрации пиррола в исходном электролите рисунок 2, построена по данным таблицы 1.
Рисунок 2. Зависимость прочности КМ от массы пиррола в водном растворе (Напряжение 0.9 В и время электролиза 50с).
Исходя из графика, оптимальным является соотношение 0,4 г/л пиррола. Для этой точки приведем расчет показателей:
Среднее значение для волокна по массиву данных: X = 3332 МПа.
Стандартное отклонение для полученных данных: S = 183 МПа.
Коэффициент вариации среднего значения: kв = 5,5%.
Прочность углепластика составила:
µ = 3332 ± 183 МПа; kв = 5,5%.
Модуль упругости E(b) составил 221 ГПа.
Данную зависимость можно объяснить следующим образом: при недостатке мономера в электролите происходит недостаточное покрытие полимером
поверхности УВ, и как следствие, при увеличении количества мономера в электролите происходит рост прочности КМ – участок 0 – 0,4 г\л.
При избытке мономера в электролите – участок 0,4-1,1 г\л, полимеризация продолжает протекать на поверхности УВ, однако происходит образование больших слоев полимера, не обладающих достаточной механикой, что негативно влияет на прочность композита.
Исходя из полученного значения концентрации мономера, была построена оптимизирующая плоскость для нахождения оптимальных параметров в стационарных условиях– времени и потенциала.
Рисунок 3. Оптимизирующая плоскость прочность-время электролиза-потенциал. Плоскость построена из более чем 20 точек, каждая является средним из не менее чем 6 точек.
Исходя из полученной плоскости для электролита состава 0,4 г\л пиррола получаем следующие параметры процесса: 55±5сек время электролиза и 0.9±0.1 В напряжения.
Изменение модуля упругости происходит незначительное и лежит в пределах погрешности.
Также были проведены попытки окисления уже образованного полимера на поверхности УВ, т.к. такие формы полианилина содержат повышенное количество азота в своем составе. Для этого обработанное волокно выдерживали в перекиси водорода (техническая) в течение 40сек и 2.5 часов.
В ходе такой обработки прочность КМ менялась незначительно, что вероятно происходит по причине восстановления перекиси не на пленке полипиррола а на поверхности УВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе работы было изучено влияние полимерного покрытия на основе ПП на поверхности УВ, на прочность КМ. Было установлено, что при электролизе водного раствора, содержащем пиррол, на поверхности УВ формируется пленка ПП. Данная пленка в определенном интервале начальных концентраций мономера положительно влияет на прочность КМ. При дальнейшем исследовании были обнаружены оптимальные условия для проведения процесса электролиза УВ, которые позволяют увеличить прочность КМ на 19% относительно начального значения. Данный состав электролита и режимы электролиза могут быть рекомендованы для масштабирования в промышленных условиях. Данный состав электролита отличается от известных в литературе отсутствием ПАВ и фонового электролита, что выгодного его отличает как в себестоимости, так и в экологичности, т.к. упрощает процесс водоочистки и водооборота на предприятиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Chiu H.T., Lin J.S. // J. Mater. Sci. – 1990. – V.27. – P.319.
- Wood G. A., Iroh J.O.// Polym. Eng. & Sci.–1991. –V.36, №19 –P.2389
- Iroh J.O., Bell J.P., Scola D.A.// J. Appl. Polym. Sci. –1991. –V.43. –
P.2237
- Varelidis P.C., Scourlis T.P., Bletsos J.V. et al.// J. Appl. Polym. Sci. –
- –V.55. –P.1101.
Работа выполнялась при поддержке «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере»[schema type=»book» name=»ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТОСОДЕРЖАЩЕГО МОНОМЕРА В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ПОЛИМРИЗАЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЛА.» description=»В данной работе была поставлена задача модифицировать поверхность углеродного волокна нанесением слоя полипиррола на его поверхность путем электрохимической полимеризации пиррола. В ходе работы было изучено влияние полимерного покрытия на основе полипиррола на поверхности углеродного волокна, на прочность композиционного материала. Было установлено, что при электролизе водного раствора, содержащем пиррол, на поверхности углеродного волокна формируется пленка полипиррола, которая, в определенном интервале начальных концентраций мономера, положительно влияет на прочность композиционного материала. Были выявлены оптимальные условия для проведения процесса электролиза углеродного волокна, которые позволяют увеличить прочность композиционного материала на 19% относительно начального значения.» author=»Плющий Иван Владимирович, Губанов Александр Алексеевич, Ваграмян Тигран Ашотович, Коршак Юрий Васильевич» publisher=»Басаранович Екатерина» pubdate=»2016-12-07″ edition=»euroasia-science_30_22.09.2016″ ebook=»yes» ]