Номер части:
Журнал

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА



Науки и перечень статей вошедших в журнал:


DOI:
Дата публикации статьи в журнале:
Название журнала: Евразийский Союз Ученых, Выпуск: , Том: , Страницы в выпуске: -
Автор:
, ,
Автор:
, ,
Автор:
, ,
Анотация:
Ключевые слова:                     
Данные для цитирования: . СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА // Евразийский Союз Ученых. Химические науки. ; ():-.





Адипиновая кислота относится к двухосновным предельным карбоновым кислотам алифатического ряда. Она является продуктом промышленного синтеза, но может также быть синтезирована в лаборатории. Поэтому ее можно использовать как доступный шестиуглеродный синтон в построении сложных молекул. С точки зрения стратегии синтеза адипиновая кислота является n-гексильным эквивалентом [1, с. 289]. Например, из нее можно получить 1,6-гександиол. В свою очередь α,ω-диолы широко примененяются в синтезе веществ биогенного происхождения, половых феромонов некоторых видов насекомых отряда Lepidoptera [2, с. 1199]. На основе половых феромонов разрабатываются видоспецифичные средства защиты растений [3, с. 3].

В промышленности адипиновую кислоту обычно синтезируют двухстадийным окислением циклогексана (рис. 1).

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Рис. 1.

Реакции промышленного синтеза адипиновой кислоты

На первой стадии окислением кислородом воздуха получают смесь циклогексанона и циклогесанола. Продукты разделяют ректификацией. Циклогексанон идет на синтез капролактама, а циклогексанол подвергают дальнейшему окислению азотной кислотой в присутствии катализатора, NH4VO3-ванадата аммония.

В лаборатории синтез начинают сразу из циклогексанола. В качестве окислителей также можно использовать оксид хрома (VI), дихромат калия или натрия в присутствии серной кислоты. Реакции идут по уравнениям, представленным на рис. 2.

3 C6H11OH + 8 CrO3 + 12 H2SO4 = 3 HOOC-(CH2)4-COOH + 4 Cr2(SO4)3 + 15 H2O

3 C6H11OH + 4 K2Cr2O7 + 16 H2SO4 = 3 HOOC-(CH2)4-COOH + 4 Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 +19 H2O

Рис. 2.

Реакции лабораторного синтеза адипиновой кислоты

Хотя на выбор экспериментатора предоставлены различные окислители, метод с азотной кислотой является экономически и практически приемлемым для осуществления в лаборатории. Работу необходимо выполнять в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как при реакции выделяются ядовитые окислы азота.

За основу синтеза была взята методика окисления циклогексанола азотной кислотой [4, c. 18]. Выполнение самого окисления не представляет особых трудностей. Но на стадии выделения адипиновую кислоту необходимо очистить от янтарной и глутаровой кислот, которых особенно много присутствует во второй кристаллизационной порции адипиновой кислоты (см. представленную ниже методику синтеза адипиновой кислоты из циклогексанола). Авторы литературной методики использовали перекристаллизацию из концентрированной азотной кислоты. Это приводит к частичной потере адипиновой кислоты и полной потере янтарной и глутаровой кислот.

Литературные константы янтарной (С4), глутаровой (С5) и адипиновой (С6) кислот представлены в таблице 1. Из представленных данных наглядно видно, что ректификация смеси карбоновых кислот имеет ряд технических затруднений. Прежде всего, это связано с их высокими температурами плавления.

Таблица 1.

Физико-химические константы кислот

Название кислоты Химическая формула Tпл., °С Ткип., °С/ P, torr
янтарная HOOCCH2CH2COOH 184-186 100/760
глутарова HOOCCH2CH2CH2COOH 95-98 200/20
адипиновая HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 151-154 265/100

Мы применили альтернативную очистку сырой адипиновой кислоты. Решение состояло в синтезе диэтилового эфира и последующей фракционной вакуумной ректификации. Наряду с диэтиладипатом удается выделить небольшие количества диэтилсукцината и диэтилглутарата, которые также могут найти применение в синтезе половых феромонов насекомых. Константы для полученных эфиров представлены в таблице 2. Чистота сложных эфиров была подтверждена методом ГЖХ на капиллярной колонке.

Таблица 2.

Физико-химические константы сложных эфиров кислот

 

Название эфира Химическая формула Ткип., °С/ P, torr nd20
диэтилсукцинат H5C2OOC(CH2)2COOС2H5 121-126/20 1,42
диэтилглутарат H5C2OOC(CH2)3COOС2H5 133-138/20 1,423
диэтиладипат H5C2OOC(CH2)4COOС2H5 142-147/20 1,427

Сложные эфиры в сравнении с карбоновыми кислотами являются жидкостями, которые хорошо смешиваются с диэтиловым эфиром и легче восстанавливаются алюмогидридом лития в соответствующий ɑ,ω-диолы. Затраты на этиловый спирт (можно напрямую восстанавливать карбоксильные группы) окупаются использованием меньших количеств алюмогидрида лития и растворителя в реакции восстановления [5, с. 214]. Таким образом, мы не применяли перекристаллизацию сырой адипиновой кислоты, а сразу получали ее диэтиловый эфир.

Выбор этилового спирта для проведения реакции этерификации адипиновой кислоты обусловлен его относительной доступностью и низкой молекулярной массой. Проведение реакции в отсутствии катализатора не представляет практического интереса вследствие малой скорости протекания процесса. Чаще всего для синтеза метиловых и этиловых эфиров в качестве кислых катализаторов применяют серную кислоту, толуолсульфокислоту и хлористый водород (метод Фишера) [6, с. 4196].

Реакция этерификации проходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2-тип реакций). На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансностабилизированного карбкатиона:

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Рис. 3.

Схема образования стабилизированного карбкатиона

После этого происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона. Эта стадия является лимитирующей. Затем происходит миграция протона на один из гидроксилов бывшей карбоксильной группы:

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Рис. 4.

Нуклеофильное взаимодействие спирта с карбкатионом

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды и протона-катализатора с образованием сложного эфира:

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Рис. 5.

Завершающая стадия образования сложного эфира

Интересно, что в реакциях этерификации кислород отщепляется от карбоксильной группы, а водород от спиртовой.

Реакция этерификации является обратимой и подчиняется принципу Ле Шетелье (рис. 5).

СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Рис. 6.

Общая схема синтеза диэтилового эфира адипиновой кислоты

Поэтому для увеличения выхода сложного эфира мы использовали избыток абсолютного спирта (99.5%-ный), который был получен ректификацией 95.6%-ного спирта-ректификата с бензолом (см. представленную ниже методику получения абсолютного (99.5%-ного) спирта).

Еще один подход для увеличения выхода сложного эфира состоит в выборе такого растворителя, который образует азеотропную смесь с водой. Реакцию проводят в прямом или обратном аппарате Дина и Старка. Это позволяет с помощью азеотропной отгонки удалять воду из зоны реакции [7, c. 1].

В качестве растворителя был выбран хлороформ [8, с. 153]. В сравнении с толуолом реакция идет при более низкой температуре и требует меньших количеств этанола [9, с. 178-180].

Лабораторный синтез адипиновой кислоты из циклогексанола.

В 5 л круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой, термометром и 1 л делительной воронкой помещают 2100 г (16.6 молей) 50 % азотной кислоты (ρ = 1.32 г/мл). Кислоту нагревают до начала кипения и вносят 1 г ванадата аммония. Далее включают перемешивание и прикапывают 530 мл (5 молей) циклогексанола. После первых 40-50 капель необходимо выждать некоторое время до начала реакции, что заметно по изменению цвета и началу выделения бурых окислов азота. Затем колбу помещают в баню со смесью льда и воды и охлаждают так, чтобы поддерживать температуру окисления в районе 55-60°С. Циклогексанол приливают с максимально возможной скоростью, при которой удается поддерживать заданную температуру. Чтобы предотвратить возможную кристаллизацию адипиновой кислоты, после прибавления 500 мл циклогексанола охлаждение убирают и проводят синтез при повышенной температуре реакционной массы.

После прибавления всего циклогексанола перемешивание продолжают в течение одного часа на кипящей водяной бане. Затем смесь охлаждают до 0°С и фильтруют выпавшую адипиновую кислоту. Фильтрат промывают 500 мл ледяной воды и высушивают на воздухе до постоянной массы. Выход 395-410 г белых кристаллов, которые плавятся при 146-149°С. Выпариванием азотной кислоты были получены дополнительные 30-40 г вещества, плавящегося при 141-144°С. Данная порция адипиновой кислоты сильно загрязнена янтарной и глутаровой кислотами. Общий выход сырой адипиновой кислоты составил 425-440 г (58-60% от теоретического количества). Адипиновая кислота может быть перекристаллизована из 700 мл концентрированной азотной кислоты. Такая кислота плавится при 151-152°С. Потери на перекристаллизацию составляют около 5% по массе. Удовлетворительных результатов перекристаллизации можно добиться использованием в 2.5 раза большего по массе количества 50% этилового спирта.

Получение абсолютного (99.5%-ного) этилового спирта.

1.1 л промышленного 95.6%-ного спирта-ректификата подвергают ректификации при нормальном давлении. Головную и кубовую фракции отбрасывают, получая около 1 л чистого спирта-ректификата, который кипит при 78.2°С. Отдельно, отбрасывая головную фракцию, получают безводный бензол, который кипит при 80°С.

В 2 л колбе смешивают 1000 мл этанола с 600 мл бензола и осторожно ректифицируют смесь. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, которая кипит при 64.9°С и содержит 18.5% спирта, 74.1% бензола и 7.4% воды. Далее при 68.2°С отгоняется двойная азеотропная смесь, которая содержит 32% спирта и 68% бензола. После чего при 78.3°С перегоняется фракция достаточно чистого 99.5%-ного этилового спирта. Данный реагент был использован в следующем шаге. Поучено около 730 мл абсолютного спирта.

Получение диэтилового эфира адипиновой кислоты.

Смесь 73.1 г (0.50 моль) адипиновой кислоты, 80.5 г (1.75 моль) этанола (99.5%), 5.00 г моногидрата п-толуолсульфокислоты и 100 мл хлороформа кипятят с насадкой Дина-Старка (обратный холодильник и водоотделитель; для случая. Когда органический растворитель тяжелее воды) примерно 8 часов.

Затем отгоняют под вакуумом хлороформ и избыток EtOH, а остаток перегоняют под вакуумом водоструйного насоса, получая 91.7 г (91%) диэтилового эфира адипиновой кислоты в виде бесцветной жидкости с т. кип. 137-138°С/20 мм.рт.ст. и nd20 1.4278.

Список литературы:

  • Бочков А.Ф., Смит В.А. Органический синтез. М.: Наука, 1987. – 304 с.
  • Матвеева Е.Д., Курц Ю.Г. Синтез феромонов Lepidoptera // Успехи химии, 1986. Вып. 7. с. 1198-1231.
  • Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. – 256 c.
  • Organic Syntheses, Vol. 1, p.18.
  • Барташевич Р., Мечникова-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соедиений. изд. Иностранной литературы, Москва, 1960. – 406 с.
  • Hardy J.P., Kerrin S.L. and Manatt S.L. // J. Org. Chem., 1973. V. 38. P. 4196.
  • Synth. Coll. Vol. 1, 1941; Coll. Vol. 2, 1943; Coll. Vol. 4, 1963 and Vols. 40-56, 1960-1977.
  • Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Москва “Мир”, 1999, — 704 с.
  • Синтезы органических препаратов. Сборник 1, М., 1949. — 644 с.[schema type=»book» name=»СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА» author=»Падалка Сергей Дмитриевич» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-03-04″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_27.06.2015_06(15)» ebook=»yes» ]
Список литературы:


Записи созданы 6778

Похожие записи

Начните вводить, то что вы ищите выше и нажмите кнопку Enter для поиска. Нажмите кнопку ESC для отмены.

Вернуться наверх