Введение. Металлические наноматериалы привлекают внимание исследователей и практиков своими уникальными оптическими свойствами (локальный поверхностный плазмонный резонанс (ЛППР)) [1, С.1536; 2, С.1025; 3, С.], имеющих практическое применение в наноплазмонике и нанофотонике.
Важнейшим направлением оптической нанофотоники является использование полимерных материалов в качестве матриц для люминофоров, наночастиц благородных металлов, квантовых точек и пр., которые участвуют в процессах передачи и преобразования электронной энергии. Так, внося в полимерные матрицы при стекловании наночастицы металлов серебра или золота, можно целенаправленно увеличить эффективность переноса энергии [4, С. 570]. Однако при внесении в полимер наночастиц металлов могут не только быть изменены оптические свойства полимерной пленки, но и ее структурные и релаксационные свойства.
В настоящей работе спектрально-кинетическими методами в широком диапазоне температур исследованы пленки поливинилового спирта (ПВС), содержащие красители – родамин 6Ж и наночастицы (НЧ) цитратного золя серебра.
Методика. Пленки поливинилового спирта изготавливали методом полива на стекло водного раствора родамином 6ж и ПВС квалификации ХЧ. Для получения пленок с наночастицами серебра в водный раствор родамина и пвс добавляли цитратный золь серебра и наносили на стекло. Толщина пленок после высыхания при комнатной температуре составляла d≈20 мкм. Концентрация Р6Ж в пленках С = 1,4×10-3 М, концентрации наночастиц цитратного золя серебра – С1 = 6×10-8 М и С2 = 3×10-8 М.
Рисунок 1. Функция распределения наночастиц серебра цитратного золя по размерам
Синтез гидрозоля серебра осуществляли методом восстановления нитрата серебра цитратом натрия [5, С. 11]. Концентрация наночастиц серебра цитратного золя составляла С1 = 1×10-8 М. Размеры НЧ были исследованы методом фотокорреляционной спектроскопии на установке FotoCor-Complex. Средний размер синтезированных частиц равен 40 мк. На рис.1 представлена функция распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-2600 (Япония) в диапазоне 300—700 нм. Спектры флуоресценции измеряли на оптической модульной системе Fluorolog-22 фирмы Horiba (Франция) при длине волны возбуждения 420 и 510 нм. Низкотемпературные спектрально-кинетические исследования проводились на оригинальной полностью автоматизированной флуоресцентной установки на базе фемтосекундного и непрерывного лазеров с электронным низкотемпературным азотным криостатом. Блок-схема установки приведена рис.2.
Рисунок 2. Схема установки
Обозначения на схеме: 1 – генератор фемтосекундных импульсов «ТЕТА-25», Avesta; 2 – компрессор фемтосекундных лазерных импульсов «Compulse», Avesta; 3 – генератор 2-й гармоники, Avesta;4 – фемтосекундный одноимпульсный автокоррелятор «ASF- 20», Avesta; 5 – Лазер твердотельный непрерывный Laser-export co.ltd «LCS-DTL-317»;6 – криостат «Optistat DN2-V», Oxford instruments с образцом; 7 – объектив; 8 – монохроматор «ML-44», Solar; 9 – ФЭУ «m-h10720», Hamamatsu; 10 – высокоскоростной цифровой осциллограф «DPO4104B», Tektronix; 11 – высокоскоростной лавинный фотодиод; 12 – компьютер.
Для измерения кинетики затухания свечения флуоресценции и фосфоресценции использовались импульсное излучение фемтосекундного лазера «ТЕТА-25», Avesta, пропущенное через компрессор фемтосекундных импульсов «Compulse», Avesta и генератор второй гармоники. Длительность импульсов на выходе компрессора контролировалась при помощи одноимпульсного автокоррелятора «ASF- 20», Avesta и составляля ~30фс. Монохроматор настраивался на максимум спектра свечения флуоресценции и фосфоресценции при заданных температурах. Приемником оптического излучения был высокоскоростной ФЭУ в паре с осциллографом. Осциллограмма полученного сигнала была обработана стандартным способом: подобран экспоненциальной образ кривой затухания и произведена свертка сигнала и аппаратной функции ФЭУ и осциллографа [6, С.76].
Обсуждение результатов. В первой серии экспериментов были исследовано влияние наночастиц цитратного золя серебра на кинетику люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) молекул Р6Ж в пленках поливинилового спирта. На рис.3 представлены спектры поглощения НЧ серебра и спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекул Р6Ж. Из рисунка видно, что внесение в пленку наночастиц цитратного золя серебра увеличивает оптическую плотность молекул родамина 6ж, и как следствие, возрастает интенсивность люминесценции; интенсивность увеличилась на 7%. Объяснение полученного увеличения свечения молекул Р6Ж в полимерах было дано в работе [7, С.7] и связано с затягиванием процессов дезактивации возбужденных состояний молекул Р6Ж в полимере под влиянием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра.
Рисунок 3. Спектры поглощения и излучения родамина и наночастиц серебра цитратного золя в пленке ПВС
1 – спектр поглощения наночастиц серебра цитратного золя (С1 = 3×10-7 М), 2 – спектр поглощения родамина 6ж, 3 – спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С2 = 3×10-8 М), 3 – спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С1 = 6×10-8 М), 4 – спектр флуоресценции родамина 6ж, 5 – спектр флуоресценции родамина 6ж с наночастицами серебра (С1 = 6×10-8 М), 6 – спектр фосфоресценции родамина 6ж.
Времена жизни флуоресценции и фосфоресценции в присутствии наночастиц серебра также увеличиваются (таблица 1), что подтверждает наличие переноса плазмонной энергии на молекулы исследуемого красителя.
Как известно, энергия, полученная молекулой при фотовозбуждении, прежде чем излучится в окружающую среду, а молекула перейдет в свое основное состояние, претерпевает релаксационные потери. Поэтому представляет интерес исследовать влияния ЛППР серебряных наночастиц на релаксационные процессы молекул родамина 6ж в пленке ПВС. С этой целью была проведена вторая серия экспериментов.
Во второй серии экспериментов было исследованы спектрально-временных зависимости люминесценции молекул Р6Ж в пленках ПВС в диапазоне температур – 80 — 330 К. В ходе эксперимента было обнаружено: синий сдвиг максимума спектров флуоресценции красителя, увеличение времени жизни флуоресценции как при наличии наночастиц серебра, так и в их отсутствие. Следует отметить, что величина высокочастотного сдвига зависела от наличия АНЧ в пленке. Наблюдаемые спектрально-кинетические изменения процессов дезактивации молекул Р6Ж могут быть обусловлены α- и β- релаксационными процессами, протекающими в полимере при возрастании температуры вплоть до температуры стеклования ПВС. Полученные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Низкотемпературные изменения времени жизни флуоресценции родамина 6ж (С = 1,3 10-3 М) в пленке ПВС в присутствии НЧ серебра (С = 6 10-8 М) и без: τfl — время жизни флуоресценции, τhp — время жизни фосфоресценции
|
Температура, К |
tfl, нс |
thp, мс |
||
| без НЧ | с НЧ | без НЧ | с НЧ | |
| 80 | 5,05 | 5,0 | 5,05 | 2,66 |
| 130 | 5,23 | 5,35 | 3,1 | 2,37 |
| 180 | 5,43 | 5,46 | 2,77 | 1,61 |
| 230 | 5,61 | 5,88 | 1,04 | 4,54 |
| 280 | 5,68 | 6,06 | 3,82 | 4,0 |
| 330 | 5,75 | 6,06 | 0,47 | 3,56 |
Из таблицы видно, что изменение времени жизни флуоресценции при изменении температуры описывается экспоненциальной зависимостью, что позволяет использовать формулу Больцмана-Аррениуса (область атомных размеров) [8, С. 1529] для определения энергии релаксационных процессов в полимерах
Рисунок 4. Температурное тушение фосфоресценции молекул родамина 6ж в пленках поливинилового спирта с НЧ серебра (С1 = 6×10-8 М) и без них
По характеру температурной зависимости (рис.1) весь исследованный температурный интервал можно разбить на три области: 1 область – 80-180 (230) К; 2 область – 180(230) — 230(280) К; 3 область – 230(280)-330 К.
В области 1 в отсутствие наночастиц серебра (кривая 1) происходит температурное тушение фосфоресценция в результате расширения процесса β- релаксации в различных областях полимера с молекулами красителя, а также процесса ускорения диффузионного тушения триплетных состояний молекулами и частицами примесей. Возможно, что в диапазоне температур 230-280К происходит «переключение» релаксационных процессов с β- релаксации на процессы α-релаксации и ускорение тушения в результате движения цепей полимеров при температурах, близких к температуре стеклования (Тс=350К).
Из рис.3 видно, что в присутствии НЧ серебра (кривая 2) области 1, 2, 3 смещаются на 50 К в сторону низких температур. Такое смещение, на наш взгляд, обусловлено наличием наночастиц серебра и их влиянием на релаксационные процессы. Так, выше было показано, что наличие серебра в ПВС изменяет энергию активации релаксационных процессов в сторону ее уменьшения, что свидетельствует о частичной деструкции полимерной структуры наночастицами серебра.
При этом в обои случаях долгоживущие триплетные состояния молекул родамина 6Ж являются чрезвычайно чувствительными к релаксационным процессам в полимере. К вопросу об ускорении тушения примесями. Несмотря на использование в работе пленок ПВС, изготовленных из сырья с квалификацией «ХЧ», трудно определить физико-химическую природу этих примесей, участвующих в тушении триплетных состояний красителя. Изменение времени жизни Т-состояний красителя очень мало, чтобы считать это тушение как диффузионное, однако оно может присутствовать. Альтернативным механизмом тушения триплетных состояний может быть тушение триплетным кислородом с образованием синглетного кислорода [9, С. 1059]. Однако концентрация кислорода в пленках ПВС практически равна нулю и, следовательно, можно считать, что этот механизм не реализуется [10, С. 86].
Таким образом, в присутствии наночастиц серебра в матрице поливинилового спирта релаксационные процессы в ближайшем окружении молекул Р6Ж изменяются незначительно, а более эффективным процессом изменения времени жизни флуоресценции является процесс плазмонного увеличения эффективности флуоресценции и времени жизни.
Выводы. В настоящей работе исследованы спектрально-кинетические особенности дезактивации возбужденных состояний молекул родамина 6Ж в пленках поливинилового спирта при фотовозбуждении нижних электронных состояний в присутствии и отсутствие наночастиц серебра. Установлено, что интенсивность излучения молекул красителя в присутствии наночастиц цитратного золя серебра возрастает, увеличиваются времена жизни как первого S- состояния, так и первого Т-состояния, что обусловлено взаимодействием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра с электронными состояниями молекул родамина 6Ж. Понижение температуры пленок ПВС с родамином 6Ж до 80 К позволило выявить релаксационные процессы в полимере, связанные с либрационными колебаниями мономерных звеньев в ПВС, соответствующие области β-релаксации. При этом наличие наночастиц практически не сказывается на процессах β-релаксации в полимере и, следовательно, ускорении или замедлении безызлучательной дезактивации возбужденных состояний.
Важным результатом данной работы также является обнаружение немонотонного характера температурной зависимости фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения времени жизни T-состояний молекул родамина 6ж в пленке ПВС.
Результаты получены в рамках государственного задания Минобрнауки России № 3.809.2014/K.
Список литературы:
- Cao Y. C., Jin R., Mirkin C. A. Nanoparticles with raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection // Science. 2002. № 297. — 1536.
- Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. The chemistry and properties of nanocrystals of different shape // Chem. Rev. 2005. № 105. —1025.
- Климов В. В. Наноплазмоника. М., 2010. С.—480
- Bryukhanov V.V. Effect of silver nanoparticles on singlet-singlet energy transfer dinamics of luminofophores in thin films of polyvinyl alcohol / V.V. Bryukhanov, A.V. Tcibulnikova, I.G. Samusev, V.A. Slezhkin // J. Appl. Spectroscop. — — V. 81. — № 4. — P. 570-576.
- Брюханов В.В. Взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина 6Ж / Брюханов В.В., Тихомирова Н.С., Горлов Р.В., Слежкин В.А.// Известия Калининградского государственного технического университета. – 2011. – №23. – С. 11-17.
- Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии, М.: Мир, 1986, — С. 76
- Bryukhanov V.V. Plasmonic enhancement and quenching of fluorescence and phosphorescence of anionic and cationic dyes in various environments / V.V. Bryukhanov, B.F. Minaev, A.V. Tcibulnikova, N.S. Tikhomirova, V.A. Slezhkin // J. Optical Techn. — Т. 81. — № 11. — С.7-14.
- Слуцкер А.И., Поликарпов Ю. И., Васильева К.В.К определению энергии активации релаксационных переходов. ЖТФ. — —Т.72. — №7. — С. 86-91.
- Минаев Б.Ф. Электронные механизмы активации молекулярного кислорода // Успехи химии. 2007. —Т. 76. —№ 11. — С. 1059-1083.
- Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974. — С. 272[schema type=»book» name=»ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЮ РОДАМИНА 6Ж В ПЛЕНКЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА» author=»Константинова Елизавета Ивановна, Боркунов Родион Юрьевич, Брюханов Валерий Вениаминович» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]