ВВЕДЕНИЕ
Разработка методов синтеза полифункциональных галогенсодержащих олигомеров позволяющих получить полимерные материалы с пониженной горючестью в настоящее время остается актуальной задачей. Наличие в их составе кроме галогенов различных функциональных групп (сложноэфирных, аминных и т.д.) придает материалам на их основе высокие эксплутационные свойства — теплостойкость, твердость, адгезионной прочности, эластичность и т.д. [1, с. 2028].
В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая (ФЭХ) инициированная олигомеризация β-хлорбутилметакрилата (ХБМА) в водном растворе хлористого натрия. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЭХ) в зависимости от условии реакции, в частности от степени освещенности света, изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов олигомеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ФЭХ олигомеризация ХБМА была проведена на известной установке представленной в работе [2, с.76]. В качестве электролита был использован 5%-ный водный раствор хлористого натрия. Указанный мономер растворенный в диметилформамиде, вместо с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный графитовым катодом и анодом ОрТА (окисно-рутениево-титановый анод). С облучением реакционной зоны видимым светом процесс олигомеризации осуществляли при плотности тока 0.1-0.2 А/см2 и температуре 30-400С. Мономер брали в количестве 2 г., продолжительность реакции составляет 8-10 часов. После завершения процесса реакционную смесь сливали и отделяли органический слой от неорганического раствора. Органический слой после промывки и отгонки растворителя сушили при 400С.
Молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовые распределение (ММР) синтезированных продуктов были определены методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЭХ) на жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размером 3.3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент-диметилформамид, скорость потока 0.3 мл/мин. Т=20-25 Со. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М=(1.5-100)×102 получали с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Интерпретацию ММР хроматограмм выполняли по методике [3, с. 73].
ИК-спектры мономера и полученного олигомера сняты в виде тонкой пленки на спектрометре UR-20.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров ХБМА методом электролиза в растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. При облучении анодного пространства видимым светом происходит диссоциация электрохимически генерируемого хлора при поглощении волны λmax=4785 Å, способствующая направлению реакции в сторону цепного радикального механизма. Представленная структура олигомера подтверждена методом ИК-спектроскопии:
COO(CH2)4Cl
׀
[ ─CH2─C─ ] n
׀
CH3
При этом установлено, что интенсивность полос поглощения при 905, 915, 1640см -1, характеризующих С=C связи, по ходу процесса постепенно уменьшается. Это означает, что при ФЭХ инициировании образование олигомера реализуется с раскрытием С=С связи. Частота поглощения при 540, 660, 705, 760см-1 характеризует первичной C-Cl связи, полосы поглощения при 1030, 1080, 1160см-1 характеризует С-О-С связи, а полоса в области 1740 см1— наличие С=О группы, которая во время реакции не претерпевает изменений и остается в составе олигомера.
Изучено влияние освещенности облучения на процесс ФЭХ инициированной полимеризации ХБМА. Из рис.1 видно, что увеличение освещенности облучения в значительной степени способствует увеличению выхода синтезированного олигомера. Показано, что с увеличением освещенности реакционной зоны видимым светом от 20∙103 до 30∙103Лк выход олигомера увеличивается от 55% до 80%.
Рисунок 1. Зависимость выхода олигомеров от освещенности света
Эксклюзионно-хроматографические исследования показали, что ФЭХ воздействия ХБМА на процесс олигомеризацию начинается при значении степени освещенности света 20∙103Лк. Образующийся при этом продукт со значениями Mw и Mn равными 410 и 360, соответственно (табл.1), практически состоит из димерных молекул с довольно узким распределением (Mw/Мn =1.16). При этом наблюдается смешение на хроматограмме исходного пика ХБМА (рис.2, кривая 1) в сторону высоких ММ (рис.2, кривая 2).
Рисунок 2. Эксклюзионные кривые ММР продуктов олигомеризации ХБМА в зависимости от освещенности света. Кривые 1-4 соответствуют моно-, ди-, тетра- и гексамеру соответственно.
Таблица 1.
ММ характеристики продуктов олигомеризации ХБМА
| Образец № | Освещенность
103 ∙Лк |
Молекулярная масса |
Выход, % | ||
| Mw | Мn | Mw/Мn | |||
| 1 | — | Mw =Мn =180 | — | ||
| 2 | 20 | 410 | 360 | 1.14 | 55 |
| 3 | 25 | 850 | 720 | 1.18 | 68 |
| 4 | 30 | 1320 | 1100 | 1.2 | 80 |
С повышением освещенности света продолжают расти ММ и выход образующихся олигомеров. Так при значении степени освещенности 25∙103 Лк получается олигомерный продукт с Mw и Мn, равными 850 и 720, а в случае 30∙103 Лк – 1320 и 1100, соответственно. Максимумы на хроматограмме полученных олигомеров по значению VR соответствуют тетра- (13.15) и гексамеру (12.25) (рис.2, кривые 3 и 4). Дальнейшее повышение степени освещенности реакционной среды к существенному изменению не приводит.
Следует отметить, что синтезированные олигомеры в случае ХБМА характеризуются сравнительно низкими значениями ММ, тогда как олигомеры акрилатов щелочных металлов, синтезированные аналогичных условиях в наших предыдущих работах [4, с. 70], имели довольно высокие ММ, колеблющиеся в пределах 500-3000. Это, очевидно, связано с отрицательным влиянием хлора, снижающего активность мономера.
Таким образом, результаты ЭХ исследований ФЭХ инициированной олигомеризации ХБМА позволяют достичь, в зависимости от степени освещенности реакционной среды, получения низкомолекулярных олигомеров ХБМА и возможно, других галогеналкилметакрилатов с необходимыми параметрами ММР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Бекташи Н.Р., Джафаров В.А. Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих олигомеров //Высокомолек.соед. 2004. А. Т.46. № 12, С.2028-2034.
- 2. Kuliev E.M., Bektashi N.R., Aslanov T.A., Geydarova G.D., Agayev N.M. Photoelectrochemikal synthesis of oligoimide of 4-sulfoisophtalic acid and its anticorrosion properties. //Azerbaijan chemical journal National academy of sciences of Azeribaijan 2012. №2. P.75-78
- Стыскин Е.Л.,ИциксонЛ.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. – М.:Х Химия, 1986.
- Bektashi. N.R, Kuliyev E.M., Bektashi S.A., Huseynova F.Э., Badalova T.N. Study of molecular–mass distribution oligomethacrylic acid synthesized by fothoelektrochemical method //Azerbaijan chemical journal, №1. 2007. Р.69-73. 284 с.[schema type=»book» name=»ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА» description=»Изучены некоторые закономерности фотоэлектрохимической олигомеризации β-хлорбутилметакрилата в водном растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатом высокоэффективного эксклюзионно-хроматографического исследования при различных значениях освещенности света разработаны условия синтеза олигомеров β-хлорбутилметакрилата в диапазоне молекулярных масс 400-1300 характеризующихся высокой однородностью со значениями степени полидисперсности Mw/Mn не превышающих 1.2.» author=»Бекташи Назим Рауф оглы, Кулиев Этибар Мамед оглы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-23″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_25.07.15_07(16)» ebook=»yes» ]