СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

ВВЕДЕНИЕ

Канифоль, являющаяся возобновляемым сырьем, широко используется как альтернативный источник для разработки различных химикатов, добавок к полимерным материалам. Наличие в структуре диенового фрагмента позволяет получить на ее основе по реакции Дильса-Альдера малеинированные, карбоксилированные и другие би- и трифункциональные мономеры, применяемые в реакциях поликонденсации при получении ряда полимеров, в том числе полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений [3,с.72]. В частности, из акриловой кислоты и канифоли по диеновой конденсации были синтезированы аддукты, содержащие две карбоксильные группы, которые затем были использованы при получении ароматических и алифатических полиэфиров и полиамидов [8,с.471]. Из малеинового ангидрида и канифоли также были получены мономерные соединения, используемые при синтезе различных полимеров. Имеются сообщения об использовании аддуктов канифоли с акриловой кислотой или малеиновым ангидридом при получении полиамидов и полиэфиров [9,с.3413], различных эпоксидных смол и активных добавок при изготовлении полимерных композиций [4,с.55].

В данной работе мы сообщаем о результатах получения новых аддуктов – мономерных соединений и полимеров на их основе. Была поставлена задача получения полиимидоамидов, обладающих высокой реакционной способностью и термической стойкостью. Эта задача решалась методом поликонденсации аддуктов, полученных из левопимаровой кислоты и аминокислот с алифатическим диамином – гексаметилендиамином.

В качестве исходных мономеров были использованы имидсодержащие дикислоты, полученные как из самой левопимаровой кислоты (реакцией ее с карбокиалкилмалеимидом по реакции Дильса-Альдера), так и ее малеинированного производного (реакцией с алифатическими аминокислотами).

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

На основе полученных двумя различными способами имидсодержащих дикарбоновых кислот 1(a-в) вначале были получены соответствующие дихлорангидриды, а затем взаимодействием их с гексаметилендиамином синтезированы полиамиды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы: канифоль был коммерческий продукт и использовался без предварительной очистки. Малеиновый ангидрид, аминокислоты, гексаметилендиамин и другие реагенты были очищены обычными стандартными способами и перегонкой под уменьшенным давлением.

Синтез N-карбоксиалкилмалеимидов.

N-карбоксиалкилимид малеиновой кислоты получали по методике, описанной в [2,с.145] в две стадии. На первой стадии из малеинового ангидрида и соответствующей аминокислоты получали N-карбоксиалкилмоноамидокислоту:

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

На второй стадии обработкой моноамидокислоты уксусным ангидридом получали N-карбоксиалкилмалеимид:

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

а) Методика получения N-карбоксиалкилмоноамидокислоты.

Раствор 0.1 моль малеинового ангидрида в 50 мл органического растворителя (ДМФ, ацетон, диоксан) помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. При температуре 40-80°С к раствору при непрерывном перемешивании в течение 20-30 мин приливали раствор 0.1 моль аминокислоты в том же растворителе. Реакционную смесь нагревали еще 20-25 мин, а затем охлаждали до 10°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и сушили в вакуум-шкафу. Выход 96%. Из 9.8 г (0.1 моль) малеинового ангидрида и 7.2 г (0.1 моль) гликокола в ДМФ получили 16.0 г (94%) N-карбоксиметилмоноамиидокислоты с Т_пл=186°С. Найдено, %: С–40.48; Н–3.94; N–8.40. Вычислено, %: С–41.62; Н–4.05; N–8.10.

б) Методика синтеза N-карбоксиалкилмалеимидов.

Смесь 0.27 моль амидокислоты, 23.6 г уксусного ангидрида и 2.8 г (0.059 моль) ацетата натрия кипятили в течение 15-30 мин с обратным холодильником и выливали в 100 мл ледяной воды. Осадок отфильтровывали и сушили. Водорастворимые имидокислоты экстрагировали из водного раствора эфиром. Выход целевого продукта 58%.

Получение аддукта канифоли с малеиновым ангидридом.

Малеинированную канифоль получали по известной реакции Дильса-Альдера взаимодействием канифоли с малеиновым ангидридом [1,с.41]. 100 г канифоли и 30 г малеинового ангидрида сплавляли вместе при 150°С в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения полученную твердую массу измельчали, растворили в эфире, высаживали петролейным эфиром и сушили в вакууме. Выход 67 %, Т_пл. 205°С. Были получены образцы малеинированной канифоли на основе живичной (Т_разм73-74°С) и талловой (Т_разм70-72°С) канифоли.

Получение из аддукта канифоли с малеиновым ангидридом имидсодержащих дикислот.

Имидсодержащие дикислоты канифоли были синтезированы реакцией аддукта малеинированной канифоли с аминокислотами, содержащими различное количество метиленовых групп между карбоксильной и аминной группами [7,с.909].

Для получения имидкарбоновой кислоты раствор 0.1 моль аддукта и 0.1 моль аминокислоты (n=1) в 100 мл ДМФА (или м-крезола) нагревали до 150-160°С, выдерживали 3 ч в токе азота. При охлаждении выделялся белый кристаллический продукт. Осадок отфильтровывали, тщательно промывали водой и сушили в вакууме при 90°С. После этого полученный продукт переосаждали из раствора в ДМФА водой. Выход 80 %, Т_пл.=293°С. Продукт растворим в хлороформе, МЭК, м-крезоле, ДМАА, ДМФА, N-метилпирролидоне, нерастворим в метаноле, гексане, хлорбензоле (табл.1).

Синтез имидсодержащих дикислот по реакции Дильса-Альдера.

В ампулу поместили 0,1 моль карбоксиметилмалеимида и 0,1 моль канифоли. Ампулу запаивали, заворачивали в алюминиевую фольгу (чтобы исключить облучение светом) и оставили на 24 ч. Избыток канифоли отделяли, продувая сухим азотом, и получили аддукт с Т_пл=291°С. Затем аддукт растворили в хлороформе и осадили н-гексаном. Выход 82%.

Получение дихлорангидридов имидсодержащих дикислот

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

Получение дихлорангидридов дикислот проводили путем растворения исходной дикислоты в избытке хлористого тионила, а затем кипячением в течение 10 ч в присутствии нескольких капель ДМФА. Избыток хлористого тионила удаляли азеотропной перегонкой с бензолом. Влажный продукт кристаллизовали из хлороформа (табл.1).

Таблица 1.

Некоторые показатели имидсодержащих дикислот и их хлорангидридов

Шифр мономера	Брутто формула	ММ	Цвет	Выход, %	Т_р,°С	К.Ч.		Элементный анализ, %
						найд	вычис	найдено		вычислено
						найд	вычис	N	Cl	N	Cl
1 а	C₂₆H₃₅O₆N	457	белый	80	293	244	245	3.04	–	3.06	–
1 б	C₂₇H₃₇O₆N	471	белый	83	272	236	238	2.90	–	2.97	–
1 в	C₂₈H₃₉O₆N	485	белый	79	256	227	231	2.81	–	2.89	–
2 а	C₂₆H₃₃Cl₂NO₄	494	коричн	92	158	–	–	2.74	14.30	2.83	14.37
2 б	C₂₇H₃₅Cl₂NO₄	508	Темно-желтый	91	153	–	–	2.70	13.90	2.76	13.98
2 в	C₂₈H₃₇Cl₂NO₄	522	Темно-желтый	89	147	–	–	2.61	13.10	2.68	13.60

Синтез полиимидоамидов поликонденсацией имидсодержащих дикислот и гесаметилендиамина.

Дихлорангидрид имидсодержащей дикислоты канифоли 2а (4.94 г – 10 ммоль) растворили в 30 мл смеси ДМФ:N-метилпирролидона (3:1), содержащей 4% LiCl, в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для подвода азота. Гексаметилендиамин (1.16 г – 10 ммоль) растворили в 10 мл соответствующего растворителя и добавили к раствору дихлорангидрида имидсодержащей дикислоты канифоли с триэтиламином (2.02. 20 ммоль) перемешиванием. Смесь нагревали в атмосфере азота при 30°С в течение 2 ч, при 60°С – 2 ч. и при 100°С – в течение 4 ч. Реакционную смесь затем выливали в смесь воды со льдом. Выпавший полимер отделяли фильтрацией и очищали повторным переосаждением из ДМФА раствором метанола.

Таблица 2

Некоторые свойства полиимидоамидов, полученных

из имидсодержащих дикислот

Полиимидоамид	Брутто формула	ММ	Цвет	Выход, %	[η], * Дл/г	Плотность, г/см³	Содержание азота по данным элементного анализа, %
Полиимидоамид	Брутто формула	ММ	Цвет	Выход, %	[η], * Дл/г	Плотность, г/см³	найдено	вычислено
ПА-1	С₃₂Н₄₇N₃O₄	537	коричнев	75	0.28	1.32	5.12	5.21
ПА-2	С₃₃Н₄₉N₃O₄	551	коричнев	81	0.32	1.28	4.96	5.08
ПА-3	С₃₄Н₅₁N₃O₄	565	коричнев	76	0.30	1.22	4.81	4.95

* – 0.5%-ный раствор в ДМФ при 30°С

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Малеопимаровая кислота была получена по диеновой конденсации между левопимаровой кислотой (диен) и малеиновым ангидридом (диенофил). Структура малеопимаровой кислоты подтверждалась данными ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах малеопимаровой кислоты имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы при 1700 см^-1 и двойной связи при 1600 см^-1, соответственно. Имеющийся в ПМР-спектре аддукта малеопимаровой кислоты сигнал при δ=5.2 м.д., характеризует наличие протона у двойной связи. Резонансные сигналы в интервале δ=0.6÷2.8 м.д. характеризуют наличие в структуре малеопимаровой кислоты протонов метильных, метиленовых и метиновых групп. (δ=3.1-3.0 м.д. δ=7.1-7.3 м.д.). Получение имидсодержащей дикислоты 1(а-в) осуществлялось двумя способами: реакцией малеопимаровой кислоты с аминокислотами и левопимаровой кислоты с N-карбоксиалкилмалеимидами. Последние в свою очередь были получены реакцией аминокислот с малеиновым ангидридом. Превращение имидсодержащих дикислот в соответствующие дихлорангидриды осуществлялось с помощью хлористого тионила. Вначале реакцию ацилирования проводили при низкой температуре для того, чтобы предотвратить протекание реакции имидирования, т.к. в этом случае выделившаяся во время реакции вода могла участвовать в реакции гидролиза хлорангидрида.

Структура полученных моноамидокислот была установлена на основании данных элементного анализа и подтверждена ИК-спектроскопией (рис.1).

Рисунок 1. ИК-спектры имидсодержащей дикислоты 1а (1)

и полиимидоамида 2а (2) на ее основе.

В ИК-спектрах в области 2600-3600 см^-1 наблюдается широкая полоса поглощения, характеризующая наличие валентных колебаний гидроксила карбоксильной группы. Валентные колебания вторичной амидной группы NH-, видимо, перекрываются полосой поглощения ОН-группы карбоксила. Они обычно проявляются в области 3320-3330 см^-1. Полосы поглощения карбонильной С=О-группы проявляются в области 1680-1745 см^-1.

Реакция циклодегидратации моноамидокислот, т.е. получение имидов, рассматривается как внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся выделением молекулы воды. Следовательно, она должна протекать быстро в случае присутствия в системе водоотнимающего реагента. По этой причине реакцию мы проводили в присутствии лористого ацетила и уксусного ангидрида с добавлением ацетата натрия [5,с.161].

Имидсодержащая дикислота, наряду с вышеописанной реакцией, была получена также реакцией карбоксиалкиламина с малеинизированной левопимаровой кислотой. Эта реакция проводилась при температуре 150-160°С. ИК- и ПМР-спектры, снятые для имидсодержащих дикислот, полученных именно этим способом, были идентичны со спектрами соединений, полученных ацилированием малеопимаровой кислоты карбоксиалкиламинами.

Сопоставлением спектральных (ИК и ПМР) данных имидсодержащих дикислот и полученных из них соответствующих дихлорангидридов замечено, что характерные полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-спектрах исчезают при переходе их в хлорангидриды. В ПМР-спектрах же отсутствуют резонансные сигналы, характерные для протонов карбоксильной группы. Элементный анализ показал наличие расчетного количества хлора в полученных хлорангидридах.

Синтезированные имидсодержащие дикислоты хорошо растворяются в полярных растворителях: ДМФ, ДМАА, ДМСО, дихлорбензоле, циклогексаноне, МЭК, ацетоне, ТГФ, уксусной кислоте и т.д. и не растворяются в алифатических и циклических углеводородах. Соответствующие дикислотам хлорангидриды растворяются в тех же растворителях.

При нагревании дихлорангидридов имидсодержащих дикислот совместно с гексаметилендиамином в присутствии акцептора кислоты образуются полиимидоамиды, свободные от хлорных атомов.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

Полученные полимеры характеризовались данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, определением вязкости, рентгеноструктурным и термогравиметрическим (ТГА и ДТА) анализами.

Структура повторяющегося звена подтверждается определением элементного состава, где содержание азота соответствует вычисленным значениям, а также ИК-спектроскопическим анализом. На рис.1 представлены ИК-спектры исходного хлорангидрида имидсодержащей дикислоты и полученного на его основе полиамида, откуда следует, что полосы поглощения при 1550 см^-1 и 1650 см^-1 характерны для карбоксильных групп амида. Полосы поглощения в интервале 3300-3600 см^-1 относятся к NH-группам, а 1610 см^-1 – к олефиновой двойной связи. Некоторые свойства полученных полимеров представлены в таблице 2. Сравнительно низкий выход полиимидоамидов может быть обусловлен неполноценной конверсией дикислоты в дихлорангидрид.

С целью увеличения ММ полимеров реакцию проводили в различных средах. В случае использования органических растворителей или их смесей не было достигнуто повышения ММ полученных полимеров (по данным их приведенной вязкости). Добавление в систему LiCl приводит к ускорению процесса полимеризации и увеличению вязкости и выхода полимера [6,с.1172].

Полученные полиимидоамиды растворяются в полярных растворителях, какими являются ДМФ, ТГФ, п-крезол, циклогексанон, ДМСО, кетоны и т.д. но не растворяются в углеводородах и их хлорированных производных, бензоле, спиртах.

По данным рентгеноструктурного анализа почти все полученные полимеры являлись аморфными, хотя имели некоторую кристалличность. Это, возможно, связано с тем, что в системе имеют место как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи. Термообработка полимеров при температурах, близких к точкам расплава, приводила не только к увеличению степени кристалличности, но и к потере растворимости, что может быть вызвано как увеличением ММ, так и образованием трехмерных структур.

Рисунок 2. Термограммы ТГА (1) и ДТА (2) для полиимидоамида 2а

Термическое поведение этих полимеров исследовано методом термогравиметрического анализа. Значения температур стеклования этих полимеров, как следует из рис.2, колеблется в интервале 229-233°С. Высокие значения Т_с связаны с тем, что возможно, в системе имеются межмолекулярные водородные связи, что делает эти полимеры псевдокристаллическими. До 250°С не наблюдается потери массы, выше этой температуры происходит деградация полимеров. При 300°С потеря массы составляет 10-12%.

Список литературы

Андреев В.М., Андреева Л.К. Катализируемая диеновая конденсация. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1970, с.41-87
Бей М.П., Ювченко А.П., Лучкова Н.В. Синтез имидов малеопимаровой кислоты из канифольмалеинового аддукта. / Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб.науч.трудов. Минск: Беларуская навука, 2013, с.145-150
Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесная промышленность. 1988, 72 с.
Пиргулиева М.С. Отверждаемые эпоксидные соединения из природных восстанавливаемых источников. Тезисы докладов V Междунар.науч-технич. конференции «Альтернативные источники сырья и топлива», Минск, с.55
Синтезы органических препаратов. М.:Мир, 1964, т.12, с.161
Das S., Maiti S. Synthesis and properties fof a new polyesterimide from forest products. J.Macromol.Sci. 1982, A17, N 8, p.1172-1192
Honore P., Deleens G., Marechal E. Synthesis and study ofvarious reactive olygomers and poly (esterimide-ether)s. Eur.Polym.J. 1980, v.16, N.9, p.909-916
Roy S.S., Kundu A.K., Maiti S. Polymers from renewable Recourses. 13. Polymer from rosin acrylic-acid adduct. Eur.Polym.J. 1990, v.26. N4, p.471-474
Young Baeck Ha, Ming Yu Jin, Sung Sang Oh, Do Hyun Ryu. Synthesis of an environmentally friendly phenol-free resin for printing ink. / Bull. Korea Chem. Soc. 2012, v.33. N10, p.3413-3416[schema type=»book» name=»СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ» description=»Синтезированы дихлорангидриды имидсодержащей дикислоты канифоли и на их основе получены поликонденсацией с использованием гексаметилендиамина полиимидоамиды. Методами спектрального и термогравиметрического анализов, а также определением элементного состава установлена структура и термическая стабильность полученных полимеров.» author=»Пиргулиева Матанат» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-26″ edition=»euroasia-science.ru_26-27.02.2016_2(23)» ebook=»yes» ]

euroasia

Похожие записи