Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основанного на использовании тепла экзотермических реакций, получены керамические пигменты шпинельного типа. Технология СВС является альтернативой традиционным технологиям получения материалов, использующих внешние источники тепла (например, печной синтез) и обладает рядом преимуществ: высокой скоростью процесса синтеза, простотой оборудования, экологичностью.
Целью работы является изучение режимов горения, фазового состава и структуры продуктов, образующихся в результате химических превращений во фронте волны, что позволяет оптимизировать условия синтеза пигментов с заданными свойствами.
Пигменты на основе алюмокобальтовых шпинелей, с использованием шихт насыпной плотности, были получены в системах СоО-Al2O3, ZnO-СоО-Al2O3, MgO-СоО-Al2O3, ZnO-MgO-СоО-Al2O3. В качестве исходных компонентов применялись порошки оксидов алюминия, кобальта, цинка, магния, соль азотнокислого магния квалификации «ч» и «х.ч.», а также порошок алюминия марки АСД-4. СВ-синтез проводился в режиме послойного горения с предварительным подогревом шихты до температуры ~500 °C в печи сопротивления, помещенной в СВС-реактор, при атмосферном давлении на воздухе. Зажигание образцов осуществлялось от электроспирали с торцевой поверхности. Скорость нагрева и температуры синтеза фиксировались вольфрам-рениевыми термопарами, помещенными сбоку и в центре образцов.
Идентификацию полученных пигментов проводили при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре – ДРОН-УМ1 (фильтрованное Со Кα-излучение) и инфракрасной спектроскопии в области 4000-400см-1 на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 на приставке диффузного отражения в KBr. Методом динамического светорассеяния на приборе ZETASIZER NANO ZS (Malvern «Mastersizer-2000») исследовался гранулометрический состав пигментов.
Важной особенностью СВС тугоплавких пигментов является протекание параллельно двух реакций окисления алюминия, вызывающих разогрев шихты до температур синтеза самих шпинелей (>1000 °С), образующихся также с выделением тепла [1]:
3CоО+2Al=3Co+Al2O3+1196,8 кДж (1)
4Al+3O2=2Al2O3+3350 кДж (2)
CoO+Al2O3=CoAl2O4+74,6 кДж (3)
ZnO+Al2O3=ZnAl2O4+42,8 кДж (4)
MgO+Al2O3=MgAl2O4+31,2 кДж (5)
Во избежание спекания продукта и получения его в мелкодисперсном состоянии в шихту добавлялся оксид алюминия, играющий двойную роль. При низких температурах он выступал в качестве инерта, а при высоких – являлся реагентом при синтезе алюмошпинелей.
Синтез шпинельсодержащих пигментов осуществлялся в режиме послойного горения с достижением за короткое время максимальной температуры 1600 °С. На малых образцах (Ø 1 см, 1,5 см и 2 см) наблюдался плоский стационарный фронт горения, который нарушался с использованием образцов средних (Ø 4 см, 6 см) и больших (Ø 8 см, 9 см) диаметров. Искривление фронта горения фиксировалось вольфрам-рениевыми термопарами, помещенными в центр образца и с его поверхности. Разница в температурах составляла ~70 °С на образцах среднего диаметра и возрастала с увеличением диаметра. В результате недостаточного прогрева исходной шихты возможна реализация неустойчивого режима горения. На рис. 1 представлены образцы пигмента системы MgO-ZnO-CoO-Al2О3, полученные в режиме послойного горения с искривленным фронтом (Ø 8 см) и винтообразная спиновая волна, полученная на диаметре 6 см.
При недостаточном предварительном прогреве шихты протекающие реакции окисления алюминия вынуждены прогревать слои, расположенные в поперечном сечении, поэтому их протекание в продольном направлении образца происходит с торможением. В результате этого последующая высокотемпературная реакция образования шпинелей движется в тангенциальном направлении вокруг образца по винтовой траектории, по мере прогревания слоев, реализуя неустойчивый режим горения. Темный цвет пигмента указывает на область высоких температур (~1650°C).
ИК-спектроскопические исследования светлой части образца пигмента системы MgO-ZnO-CoO-Al2О3, синтезированного в результате неустойчивого спинового режима горения, показали, что она представляет собой твердый раствор шпинелей состава ZnхМgyСо1-х-уAl2O4 При 695,3 см-1 и 554,0 см-1 наблюдаются колебания связей тетраэдрически координированного кобальта [CoO4] и октаэдрически координированного алюминия [AlO6] соответственно. При 802,9 см-1 и 1100,2 см-1 проявляются колебания связи оксида алюминия. Рентгенофазовый анализ подтверждает это. При повышенной температуре синтеза (темные части образца) происходит частичный распад твердого раствора ZnхМgyСо1-х-уAl2O4. Появляются колебания связей при 884,4 см-1, 842,1 см-1, 792,6 см-1, 598,4 см-1, 464,0 см-1 относящиеся к α-Al2O3. Полоса поглощения при 1018,5 см-1 относится к обращенной шпинели [2, 3].
В результате синтеза пигмента системы MgO-ZnO-CoO-Al2О3 на больших образцах в режиме послойного горения фиксировалось длительное свечение после прохождения фронта, что свидетельствовало о протекании постпроцессов, в частности окислении кобальта, выделившегося в результате алюмотермической реакции, взаимодействии его с оксидом алюминия с образованием алюмокобальтовой шпинели. Несмотря на все особенности горения, алюмокобальтовая шпинель в свободно насыпных системах, обладающих в основном открытой пористостью, образуется в мелкодисперсном состоянии, и процесс завершается полным взаимодействием реакционной смеси, что обеспечивается тщательно подобранным составом.
Процесс получения керамических пигментов шпинельного типа методом СВС в мелкодисперсном состоянии представляет собой сложный стадийный процесс, протекающий с алюмотермической стадией и одновременно естественной фильтрацией воздуха, обеспечивающей доступ газового реагента извне за счет перепада давления в зоне реакции. Пигменты имеют дисперсность с диапазоном распределения частиц по диаметру 0,5÷28 мкм и среднечисловым максимумом 6 мкм после измельчения готового продукта в шаровой мельнице в течение 30 минут, что соответствуют требованиям, предъявляемым к керамическим пигментам.
Список литературы:
- Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Лепакова О.К., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.В. Влияние состава и условий синтеза на структуру кобальтосодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика .- 2005.-№12.- С. 27-29.
- Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М. ИК-спектроскопия в неорганической технологии.- Л.: Химия, 1983.- 160 с.
- Барабанов В.Ф. Современные физические методы в геохимии.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. – 391 с.[schema type=»book» name=»ОСОБЕННОСТИ СВС СИНТЕЗА ШПИНЕЛЕЙ В СИСТЕМЕ MgO-ZnO-CoO-Al2O3″ author=»Львов Олег Владимирович, Касацкий Николай Григорьевич, Радишевская Нина Ивановна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]