АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Результаты молекулярно-динамического моделирования, представленные в данной работе, получены с использованием версии HyperChеm 7.0 в полуэмпирическом приближении РМ-3. В настоящее время для защиты металлов от коррозии широко применяются органические ингибиторы. Имеется множество публикаций, в которых предприняты попытки связать структуру ингибиторов с их способностью к адсорбции на поверхности металл/раствор. Полуэмпирические квантово-химические методы успешно позволяют провести корреляцию вычисленных данных с выявленной эффективностью ингибирования. Для эффективных ингибиторов коррозии в различных средах характерно наличие в их молекулах нескольких гетероциклических атомов азота и различных полярных групп. Подобные органические и полимерные молекулы могут адсорбироваться на металлической поверхности, при этом химические связи могут образовываться с участием электронной пары атомов N и p-электронного облака, вследствие чего уменьшается коррозийная атака на металлы в кислых средах. Антикоррозионное действие ингибирующих молекул может быть объяснено их адсорбцией на поверхности металла. Вследствие того, что в кислом растворе поверхность железа заряжена положительно ингибирующие молекулы, обладающие отрицательно заряженными центрами, могут адсорбироваться на поверхности металла, покрывая его защитной пленкой; взаимосвязь между эффективным зарядом и эффективностью ингибирования для молекул с непланарной структурой, вероятно, обусловлена химической адсорбцией, следующей за физической. Молекулы ингибиторов могут предоставлять электроны свободным d-орбиталям металлов и принимать электроны от орбиталей металлов на разрыхляющие орбитали, образуя дативные связи [1-2].

Результаты квантово-химических исследований и теоретические предположения о механизме ингибирования были подвергнуты экспериментальной проверке коррозионными и электрохимическими методами.

В работе приведен результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода в различных фоновых растворах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов приведены на рисунке 1, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Е_ст. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (рН=5) и составляет -0,710 В в Красногорская пластовая вода (КПВ) -0,700 В при температуре 40 ⁰С. При добавлении к нему NaКМЦ значение потенциала коррозии увеличивается до -0,560 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 150 мВ, а при добавлении унифлока и ДБА на 170 мВ и 260 мВ в сторону менее отрицательных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции (рис.1). Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибиторов.

Рис. 1. Поляризационные кривые стального электрода.

В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10 мг/л растворов ингибиторов, (NaPO₃)_n–желатин (2); (NaPO₃)_n–унифлок (3); (NaPO₃)_n–Na-КМЦ (4); (NaPO₃)_n–ДБА (5); (NaPO₃)_n–БА (6) при 40 ^0С

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е_ст.), тока коррозии (), коэффициента торможения (g), степени защиты (Z) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из нее, растворы ингибиторов (NaPO₃)_n–унифлок и (NaPO₃)_n–ДБА при эквимолярном соотношении компонентов при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 87,67 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO₃)_n–NaКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 20⁰С степень защиты данным смешанным ингибитором равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 80⁰С снижается до 68,93%.

Таблица 1

Результаты электрохимического определения степени защитного действия (NaPO₃)_n и его смесей с полиэлектролитами или ДБА (С_инг.=10 мг/л) в фоновом растворе (рН=5) при различных температурах

Ингибитор	Т, ⁰С	-Е_ст, В	_c, мА	g	Z, %	Sr*10^-2
Фон	20	0,670	405,28	–	–	—
(NaPO₃)_n		0,510	93,98	4,31	76,81	0,018
(NaPO₃)_n–NaКМЦ		0,540	94,02	4,31	76,80	0,013
(NаPO₃)_n–желатин		0,490	24,39	16,61	93,98	0,013
(NаPO₃)_n–унифлок		0,480	19,61	20,67	95,16	0,126
(NаPO₃)_n–БА		0,530	43,17	9,38	87,24	0,021
(NаPO₃)_n–ДБА		0,550	42,02	9,35	87,67	0,016
Фон	40	0,710	412,36	–	–	—
(NaPO₃)_n		0,540	105,81	3,90	74,34	0,051
(NaPO₃)_n–NaКМЦ		0,560	88,99	4,63	78,42	0,135
(NаPO₃)_n–желатин		0,560	36,82	11,20	91,07	0,035
(NаPO₃)_n–унифлок		0,540	21,89	18,83	94,69	0,092
(NаPO₃)_n–БА		0,560	36,93	11,16	90,62	0,032
(NаPO₃)_n–ДБА		0,570	35,91	11,22	91,23	0,031
Фон	60	0,745	426,13	–	–	—
(NaPO₃)_n		0,590	126,05	3,38	70,42	0,092
(NaPO₃)_n–NaКМЦ		0,590	70,35	6,06	83,49	0,006
(NaPO₃)_n–желатин		0,600	44,87	9,50	89,47	0,162
(NаPO₃)_n–унифлок		0,610	24,88	17,13	94,16	0,203
(NаPO₃)_n–БА		0,620	43,62	9,76	89,32	0,017
(NаPO₃)_n–ДБА		0,620	43,27	10,33	89,92	0,017
Фон	80	0,780	448,07	–	–	—
(NaPO₃)_n		0,605	159,38	2,81	64,43	0,264
(NaPO₃)_n–NaКМЦ		0,630	139,22	3,22	68,93	0,038
(NaPO₃)_n–желатин		0,580	39,07	11,47	91,28	0,219
(NаPO₃)_n–унифлок		0,580	39,56	11,31	91,40	0,162
(NаPO₃)_n–БА		0,590	45,92	9,47	90,27	0,181
(NаPO₃)_n–ДБА		0,595	45,63	9,81	90,36	0,183

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca²⁺, Na⁺, Zn²⁺, PO, P₂O, COO^—, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию.

Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим облагораживающим действием среди индивидуальных ингибиторов на коррозионный потенциал стали при 20⁰С в первые 5 мин. испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка NaКМЦ слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока, слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до 80 ⁰С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется.

Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени при различных температурах в течение 0,5 ч. испытаний в присутствии ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами обладают композиции (NaPO₃)_n–унифлок и (NaPO₃)_n–ДБА, а композиция (NaPO₃)_n –NaКМЦ несколько менее предпочтительна.

Действие анодных ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои, состоящие из Fe₂O₃ и FePO₄.

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты смешанными ингибиторами на основе Na₂P₂O₇ и полиэлектролитов при различных температурах приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты гравиметрического определения степени защиты пирофосфатом натрия и его смесей с полиэлектролитами или аминами (С_инг.=10 мг/л) в фоновом растворе (рН=5) при различных температурах

Ингибитор	Т, ⁰C	K, (г/м²*сут)	g	Z, %
Фон	20	118,84	—	—
Na₄P₂O₇		20,99	5,66	82,33
Na₄P₂O₇–NaКМЦ		17,34	6,85	85,41
Na₄P₂O₇–желатин		10,18	11,67	91,43
Na₄P₂O₇–унифлок		9,25	12,85	92,22
Na₄P₂O₇–БА		9,47	12,54	92,28
Na₄P₂O₇–ДБА		9,03	13,16	92,40
NALKO		16,98	7,00	85,71
KW-2353		17,34	6,85	85,41
Фон	40	119,37	—	—
Na₄P₂O₇		23,87	5,00	80,00
Na₄P₂O₇–NaКМЦ		18,36	6,50	84,62
Na₄P₂O₇–желатин		11,85	10,07	90,07
Na₄P₂O₇–унифлок		9,17	13,02	92,32
Na₄P₂O₇–ДБА		9,19	13,00	92,30
NALKO		19,06	6,23	84,03
KW-2353		19,73	6,05	83,47
Фон	60	131,24	—	—
Na₄P₂O₇		23,72	5,53	81,93
Na₄P₂O₇–NaКМЦ		20,83	6,30	84,13
Na₄P₂O₇–желатин		12,84	10,22	90,22
Na₄P₂O₇–унифлок		11,05	11,87	91,58
Na₄P₂O₇–ДБА		11,97	10,96	90,88
Фон	80	133,65	—	—
Na₄P₂O₇		23,88	5,60	82,13
Na₄P₂O₇–NaКМЦ		12,85	10,40	90,39
Na₄P₂O₇–желатин		14,70	9,09	89,00
Na₄P₂O₇–унифлок		10,67	12,53	92,02
Na₄P₂O₇–БА		12,84	10,40	90,39
Na₄P₂O₇–ДБА		12,09	11,05	90,95

Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях, а с повышением температуры или изменением рН среды их линейная структура переходит в сетчатую или образуются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение их степени защиты с увеличением температуры.

Известно, что при гидролизе полифосфатов образуются дигидрофосфат-ионы H₂PO, ускоряющие реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом:

½ O₂+H₂PO+2е^— ®PO+H₂O

Образующиеся в результате этой реакции ионы POвзаимодействуют с ионами Fe³⁺и при этом на поверхности металла они осаждается в виде FePO₄:

Fe³⁺+ PO® FePO₄¯

В присутствии Fe³⁺ на катодных участках поверхности металла осаждаются фосфаты железа с образованием непроницаемой защитной пленки:

PO+Fe³⁺+2H₂O® FePO₄×2H₂O

Пирофосфат ионы более подвижны по сравнению с полифосфат–ионами и их защитный эффект несколько выше в изученных средах. Механизм противокоррозионной защиты пирофосфатами заключается в образовании в фоновых средах комплексных малорастворимых соединений типа Me[Me₂(P₂O₇)₂] и Me[Me₂(PO₃)₆], которые обладают устойчивостью при различных температурах, причем значения Z для них изменяются в пределах 80,0¸82,3 % (табл.2).

Видно, что наиболее значительные результаты, превышающие на 6-8% защитный эффект используемых в промышленности импортных ингибиторов «NALKO» (Германия) и «KW-2353» (Россия), получены в присутствии 10 мг/л растворов смешанного полимерного ингибитора Na₂P₂O₇– унифлок при эквимолярном соотношении компонентов. Величина степени защиты данного полимерного ингибитора принимает значения в интервале от 92,02 до 92,32%. При использовании в качестве ингибитора двухкомпонентной системы пирофосфат натрия–NaКМЦ в нейтральных средах степень защиты от коррозии достигает 96,83% (табл.3). Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе пирофосфата и унифлока, где Z достигает значения 97,64 %.

В растворах многокомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO^—, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.

Представляло интерес выяснить влияниия рН среды на степень защиты исследуемыми ингибиторами. При уменьшении кислотности эффективность однокомпонентных ингибиторов падает, тогда как многокомпонентные полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень защиты. Установлено явление синергизма в многокомпонентных ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в системах (NaPO₃)_n–унифлок и Ca₂P₂O₇–желатин при рН=7¸9 и температурном интервале 20¸40 ⁰С (табл. 3). Как видно из таблицы, результаты, полученные в присутствии 10 мг/л раствора Na₄P₂O₇–ДБА при эквимолярном соотношении компонентов во всех изученных средах рН=4¸9 эффективны и принимают значения степени защиты от 91,65 до 95,45%.

Таблица 3

Результаты гравиметрического определения степени защиты двухкомпонентными ингибиторами в фоновом растворе при различных рН и 20 ⁰C

Ингибитор	рН	K, (г/м²*сут)	g	Z, %	Sr*10^—²
Na₄P₂O₇–желатин	4	42,30	3,14	68,13	0,235
	5	10,18	11,67	91,43	0,114
	6	5,48	20,52	95,13	0,034
	7	2,56	32,33	96,91	0,080
	8	3,26	36,27	97,24	0,160
	9	4,76	26,20	96,18	0,009
Na₄P₂O₇–NaКМЦ	4	45,88	2,89	65,43	0,051
	5	17,34	6,85	85,41	0,285
	6	6,33	17,76	94,37	0,094
	7	2,62	31,59	96,83	0,068
	8	5,08	28,12	96,31	0,097
	9	4,93	25,12	96,07	0,008
Na₄P₂O₇–унифлок	4	37,25	3,24	70,31	0,302
	5	9,25	12,85	92,22	0,062
	6	5,32	26,31	96,51	0,082
	7	2,48	36,14	97,64	0,007
	8	6,64	17,81	94,38	0,251
	9	7,46	16,72	94,02	0,642
Na₄P₂O₇–БА	4	7,28	17,16	94,18	0,039
	5	9,47	12,54	92,28	0,062
	6	6,71	21,63	94,82	0,083
	7	6,29	15,03	93,11	0,024
	8	9,65	11,92	91,47	0,027
	9	11,56	10,78	91,59	0,041
Na₄P₂O₇–ДБА	4	7,25	17,24	94,22	0,037
	5	9,03	13,16	92,40	0,062
	6	6,37	21,97	95,45	0,091
	7	5,86	15,29	93,47	0,009
	8	9,28	12,70	92,16	0,051
	9	11,09	11,24	91,65	0,042

Таким образом, на основе проведенных коррозионных, электрохимических и гравиметрических исследований можно заключить, что наиболее эффективными в изученных средах являются двухкомпонентные ингибиторы на основе полифосфатов или пирофосфатов и производственного отхода-унифлока, а также желатина.

Механизм парциальных электродных реакций на поверхности электрода, покрытой органическими ингибиторами, одинаков поскольку зависит только от природы металла и среды погружения. Если защитное действие аминов рассматривать как результат их адсорбции на поверхность рабочего электрода за счет донорно-акцепторного взаимодействия, тогда зависимость Z от природы ингибиторов обусловлена неодинаковым сродством RNH₂ к стали. Рост сродства амина к металлу, например, в результате донорно-акцепторного взаимодействия, должен увеличивать его защитное действие и снижать влияние природы растворителя [3-4].

Донорно-акцепторные взаимодействия аминов с металлом возможны за счет неподеленной электронной пары азота. Однако, отрицательный заряд атома азота аминогруппы практически постоянен и поэтому различия Z могут быть вызваны не одинаковой степенью заполнения поверхности стали молекулами RNH₂, что с позиций локальных взаимодействий связано с особенностями микрорельефа поверхности адсорбента и константой распределения адсорбата между контактирующими фазами.

Список литературы:

Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Бердимуродов Э. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами в присутствии различных аминов // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. -Ташкент, 2015, -№2. -С. 37-40.
Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Ибодуллаева Х. Новое поколение ингибиторов коррозии на основе фосфорсодержащих соединений // Композиционные материалы. -Ташкент, 2011, -№ 4. -С. 37-39.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Новые аминосодержащие ингибиторы коррозии стали для пластовых вод // Коррозия: материалы, защита. -Москва, 2014. -№10. -С.30-34.
Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. -Санкт-Петербург, 2014. -Т.91. -№6. -С. 37-43.[schema type=»book» name=»АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКИ ИССЛЕДОВАНИЙ» description=»Установлено, что явление синергизма проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений особенно сильно по сравнению с низкомолекулярными алифатическими аминами, что объясняется различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической природы.» author=»Холиков Абдували Жонизокович, Акбаров Хамдам Икромович, Рашидова Комила Хамидовна» publisher=»Басаранович Екатерина» pubdate=»2016-12-14″ edition=»euroasia-science_6(27)_23.06.2016″ ebook=»yes» ]

euroasia

Похожие записи