Интерес к исследованию жидких бинарных растворов обусловлен возможностью фазового перехода расслоения при изменении концентрации или температуры, В последнее время природа особенностей метастабильных состояний широко обсуждается в литературе [1],[2]. Близость спинодальной кривой к критическому состоянию системы даёт возможность использовать в теоретических исследованиях методы анализа самосогласованного поля. Экспериментальные исследования неравновесных систем значительно осложняются. Это связано с проявлением нелинейности в системе и как следствие этого, отклик системы на внешнее воздействие оказывается сложным.
Известно [2], выход системы из области абсолютной неустойчивости — это процесс структурной релаксации к равновесию. Наблюдение такого процесса должно характеризоваться выделением определённого временного интервала, превышающего время формирования зародыша (τ) и время фазового разделения (τs).
Выберем фазовую диаграмму с верхней критической точкой. Вхождение под спинодаль должно быть быстрым, чтобы диффузия, вызванная скачком температуры за счет тепловыделения ΔQ при прохождении спинодали, не успела увеличить зародыши сопряжённых фаз до размера критических, когда расслоение могло бы развиваться за счёт конвекции.
,
где ΔS– образование поверхности с поверхностной энергией σ.
С увеличением ΔT в кювете размером порядка 1см раствор расслаивается при температуре ΔT ~ 10-3 К за 15 мин, а при ΔT~ 1K — в течение секунды. Поэтому эксперименты по времени имеют жёсткое ограничение.
В процессе наблюдения в объеме не должен развиваться конвективный поток Конвективный поток будет отсутствовать, если время развития конвективной неустойчивости τcon превышает время изменения температуры — это время существования градиента температуры:
,
где χr – температуропроводность.
Определение величины ΔT фактически соответствует глубине вторжения под спинодаль.
Оценим скорость развития конвективной неустойчивости [1]. Скорость частицы ν жидкости с плотностью ρ’ и объёмом Vo, всплывающей под действием архимедовой силы находясь в жидкости меньшей плотности ρ > ρ’ определяется формулой
, (1)
где rB – кинематическая вязкость, g – ускорение свободного падения.
Для жидких систем образованию кластеризованных форм препятствуют быстрые перемещения капель за счёт неупорядоченного броуновского движения. В случае плохой устойчивости эмульсии за конечное время происходит разделение фаз. Если кластеризованные фрактальные структуры существуют, то они динамические (рождаются и умирают). В этом случае время наблюдения за такими агрегатами должно быть меньше их диффузионного расплывания. Для этого подходят жидкости с высокой вязкостью
Сформулируем требования, которым должны удовлетворять параметры системы для фиксирования изменений в структуре жидкости. Согласно динамической перколяционной модели, капельки образуют непрерывный кластер и располагаются близко друг к другу в течении некоторого времени τR (время перестройки). Введём максимальное смещение, приводящее к отрыву капли от перколяционного кластера (δ). Поскольку перестройка осуществляется за счёт диффузии, то можно записать соотношение связывающее (δ) и (τR):
,
где D – коэффициент диффузии:
(6)
Можно получить оценку, считая, что R~50A, δ~0,1R, получим τR ~ 0,6мс. Характерное время, в течение которого можно снизить температуру для системы с верхней критической точкой будет:
(7)
За это время капля не должна уйти из кластера, чтобы можно было измерить неизменную структуру фрактала τF < τR.
Отсюда вытекает ограничение на параметры системы:
(8)
Из формулы (8) видно, что для эмульсий вода — масло размер L должен быть не большим. Эти условиям ограничения будут выполнены в узком слое на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей. Бинарная система в верхней критической точке представлена на рис.1. Из рисунка видно, что в область лабильности можно перевести систему резким понижением температуры. Нам не подходит такой метод, потому что для экспериментальной проверки гипотезы необходимо отслеживать расслоение с самого начала.
Рисунок 1. Диаграмма состояния бинодаль, спинодаль для смеси метанол-гептан
Для успешного проведения эксперимента систему из расслоённого состояния необходимо перевести в закритическую область. После этого отслеживать процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное или в метастабильное. Для неравновесных систем в области неустойчивости наблюдается спонтанное нарастание малых возмущений концентрации по всему объёму. Перевод системы под спинодаль должен быть таким, чтобы успели отрелаксировать лишь степени свободы, соответствующие длинам порядка межатомного расстояния. Подобные структуры формируются периодически повторяющимися фрагментами, которые при определённых условиях вполне могут дать динамическую фрактальную структуру.
Наблюдаемые промежуточные структуры, возникающие на этапе кинетической стабилизации спинодального распада, являются квазистационарными, но они далеки от термодинамического равновесия. Выберем в качестве объекта исследования две системы: 1-масло-вода, 2- метанол-гептан.
В работе [3] рассматривалась двухкомпонентная жидкая расслаивающаяся система: метанол-н-гептан. В эксперименте проводилось измерение удельной теплоёмкости методом адиабатической калориметрии. Измерения проводились из расслоённого состояния в сторону гомогенного. Исследуемая система в узком слое переводилась под спинодаль не за счет понижения температуры, а за счет перемешивания электромеханической мешалкой с разной частотой. На рис.2. представлены результаты измерения теплоёмкости. Авторы работ [3], [4] обнаружили аномалии теплоёмкости на границе спинодали и бинодали.
Рисунок 2. Скачек теплоемкости для системы метанол-гептан в области бинодаль, спинодаль
На основании выше изложенного можно объяснить результаты эксперимента. При фиксированной температуре из-за нарастающих флуктуаций появляются участки, в которых локальная концентрация как бы затягивается под спинодаль [5]. Нарастание флуктуации обеспечивает вклад в скачок теплоёмкости. Таким образом, несмотря на то, что система в целом находится вне спинодали, в ней существуют области, в которых развивается спинодальный распад.
Список литературы
- Антонов А.В., Бункин Н.Ф. и др. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях замедленной конвекции — вращаемость пространственной структуры. //ЖЭТФ, 1993.- Т.104. -В.2(8). — С.2761-2773.
- Биндер К. Кинетика расслоения фаз./ Биндер К. Синергетика. -М,: Мир, 1984. -С.64-86.
- Бутабаев М.Т., Пахаруков Ю.В. и др. Сингулярность теплоемкости при вынужденном спинодальном распаде. //ДАН, 1991. -Т.320.- №6 . — С.1372-1374.
- Бутабаев М.Ш., Пахаруков Ю.В., Саидов А.А., Хабибулаев П.К, Расширение области абсолютной неустойчивости при слабом возмущении. // ДАН, 1992,-Т,324.-№6.-С.1183-1186.
- Пахаруков Ю.В. Механизмы формирования микрогетерофазных состояний в реофизически сложных средах, применяемых в нефтегазодобыче: монография /Тюмень :ТюмГНГУ. 2014. – 241с.[schema type=»book» name=»ФРАКТАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА СЛАБОРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ» description=»В статье рассматривается фрактальный механизм образования метастабильного состояния при переходе под спинодаль. В результате развития флуктуации при выходе из под спинодали происходит скачок теплоемкости.» author=»Пахаруков Юрий Вавилович, Симонов Александр Сергеевич» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-03-02″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_27.06.2015_06(15)» ebook=»yes» ]