Несмотря на то, что закономерности процесса кристаллизации хорошо известны [1], задача математического моделирования процесса кристаллизации расплава имеет удовлетворительное решение только для частного случая в отсутствии переохлаждения. Решение такой задачи в общем случае затруднено: возникают сложности как при учете механизмов отвода тепла от растущего кристалла, так и при получении достоверных экспериментальных данных о возникновении и развитии зародышей твердой фазы.
Обычно время кристаллизации расплава из переохлажденного состояния до снятия переохлаждения составляет сотые доли секунды, что намного меньше постоянной времени современных промышленных калориметрических систем. В связи с этим возникает невозможность наблюдения неравновесной кристаллизации с помощью классических калориметрических систем [2]. Поэтому для проведения исследования использовался датчик теплового потока, созданный на основе анизотропных термоэлементов (АТЭ) из чистого висмута и обладающий постоянной времени меньшей, чем время кристаллизации расплава из переохлажденного состояния до снятия переохлаждения [3].
В качестве модельного материала для исследования процесса кристаллизации был выбран галлий, имеющий температуру плавления T0 = 29,8 °C. Образцы выплавлялись в форме капель массой 100 мг. Цель настоящей работы состояла в исследовании процесса кристаллизации чистого галлия из переохлажденной жидкой фазы при помощи тепломера на анизотропных термоэлементах (АТЭ). Задача эксперимента заключалась в полученииинформации о развитии зародышей твердой фазы при затвердевании расплава по тепловыделению, сопровождающему кристаллизацию расплава.Для приготовления анизотропных термоэлементов использовался монокристаллический висмут, выращенный методом нормальной кристаллизации из висмута марки Ви-0000. Отдельные АТЭ изготавливались с использованием электроискрового метода в виде протяжённых параллелепипедов с размером мм3 с учетом оптимальной геометрии. Последующее травление в слабом растворе азотной кислоты позволило провести отбор АТЭ для коммутации в батарею. Термоэлектрическая полярность отдельных термоэлементов определялась по отражению в белом свете. Готовые термоэлементы предварительно наклеивались на плоскую керамическую подложку с помощью слабого спиртового раствора бакелито-фенольного клея. В качестве электрической изоляции применялась тонкая конденсаторная бумага (0,015 мм). Коммутация
АТЭ в термоэлектрический модуль осуществлялась под микроскопом с помощью микропаяльника чистым висмутом. Использование висмута в качестве припоя позволяет, во-первых, избежать паразитных термоэлектрических эффектов в спаях, а во-вторых, использовать практически весь диапазон рабочих температур АТЭ. На рисунке1 показан внешний вид специально разработанной экспериментальной установки для исследования кинетики кристаллизации жидкостей. Основным измерительным элементом установки является плоский тепломер на АТЭ из висмута, размещенный на двухкаскадном твердотельном микрохолодильнике Пельтье. Такое сочетание датчика теплового потока и холодильника очень удобно для исследования веществ, имеющих относительно невысокую температуру плавления, т. к. при смене полярности напряжения холодильник “превращается” в нагреватель. Тепловой контакт образца с тепломером осуществлялся через тонкую слюдяную пластинку толщиной 5 мкм, приклеенную к тепломеру. При включении холодильника, количество тепла Q, прошедшее через датчик за интервал времени от t1 до t2 определяется как интеграл от эдс Ε, генерируемой датчиком теплового потока
. (1)
Температура образца контролировалась медь-константановой термопарой с точностью ±0,15 °С. Для уменьшения инерционности термопары, горячий спай был сделан дуговой сваркой. Рабочий конец термопары защищался чехлом из тонкостенного стеклянного капилляра.
Измерительная часть установки защищена от внешних воздействий при помощи теплонепроницаемой оболочки, поэтому отвод большей части тепла от образца происходил через тепломер.
По тепловыделению, сопровождающему кристаллизацию образца, можно было судить о скорости роста массы зародышей твердой фазы. На рисунке2 представлена временная зависимость скорости роста массы твердой фазы для капли галлия массой 50 мг, переохлажденного ниже точки плавления на величину ΔT. На графике наблюдается переход от неравновесной кристаллизации из переохлажденного состояния к равновесной, происходящей при температуре плавления галлия. Рост массы твердой фазы на начальном этапе кристаллизации происходит нелинейно. После снятия переохлаждения рост массы происходит по линейному закону, определяемому условиями теплоотвода от образца.
| ΔT = 5,1 °C |
| ΔT = 10,5 °C |
| ΔT = 14,4 °C |
| ΔT = 26,3 °C |
Рисунок 2. Скорость роста массы твердой фазы гелия при различных температурах переохлажденного расплава
Л И Т Е Р А Т У Р А
- Современная кристаллография (в 4 т.). Т. 3. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И. и др. – М.: Наука, 1980. – 408 с.
- Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. – М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. – 477 с.
- Темников В.С., Гвоздев А.Г., Ланкин С.В. Быстродействующий датчик теплового потока на анизотропных термоэлементах // Вестник Амурского гос. ун-та. – Благовещенск: Изд-во АмГУ, 2011. – Вып. 53. – С. 49-56.[schema type=»book» name=»ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЛИЯ ИЗ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ НА БАЗЕ МИКРОХОЛОДИЛЬНИКА ПЕЛЬТЬЕ» author=»Ланкин Сергей Викторович» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-06-12″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.12.2014_12(09)» ebook=»yes» ]