ВВЕДЕНИЕ
Применение растворов фосфорной кислоты при кислотной обработке нагнетательных скважин и нефтепромыслового оборудования имеет определенные преимущества, поскольку в этом случае в широкой области рН возможна пассивация железа труднорастворимыми фосфатами [1]. Однако эффективная защита металлов и сплавов в растворах фосфорной кислоты может быть достигнута только при дополнительном введении в рабочие растворы соответствующих ингибиторов. Ингибиторы можно применять как самостоятельные средства борьбы с коррозией металлов, а также в совокупности с маслами, катодной защитой, лакокрасочными и конверсионными покрытиями.
Из известного спектра конверсионных покрытий для нашего случая рациональным является формирование на поверхности стали антикоррозионного фосфатного покрытия. Фосфатирование является сложным физико-химическим процессом и получение коррозионностойких фосфатных покрытий (ФП) зависит от ряда факторов: состава фосфатирующих растворов, природы металла, температуры, состояния поверхности обрабатываемого металла, вида последующей обработки фосфатных пленок и др. [2-7].
Известно, что фосфатирование углеродистых сталей проводят в основном при повышенной температуре [8]. Поэтому целью настоящего исследования является разработка фосфатирующих растворов из дешевого сырья отечественного производства, позволяющего получать антикоррозионные фосфатные покрытия на углеродистых сталях при низких температурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исследуемого материала использовалась углеродистая сталь марки Ст3. Перед фосфатированием и электрохимическими измерениями стальные электроды подвергались шлифовке мелкозернистой шкуркой, обезжиривались этиловым спиртом, затем промывались дистиллированной водой.
Изучение процесса фосфатирования стали проводилось в растворах на основе цинк-фосфат-содержащего (ЦФС) и цинк-нитрат-содержащего (ЦНС) сырья (0.65 М Zn2+ + 0.3 М PO43‒ + 1.0 М NO3‒, рН = 1.95) с различными добавками при температуре (25±1)ºС. Электрохимические исследования проводились в модельных растворах, имитирующих по содержанию фосфатов, нитратов, модифицирующих добавок и кислотности фосфатирующий раствор (0.3 М Н3РО4 + 1.0 М НNO3 + NaOH, pH = 1.95).
Использовался комплекс различных экспериментальных методов: потенциодинамический (1В/мин), методы определения массы растворившегося металла (m) и массы фосфатной пленки (р) [9], капельный метод определения защитных свойств ФП (γ) [10], электронная микроскопия (MIRA 2LMU, х5000), метод импедансной спектроскопии (измерительный комплекс «Autolab»; для обработки результатов которой применялась программа ZView) и др. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлоридсеребряный электрод. В работе все потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблица 1 приведены результаты фосфатирования стали в растворах на основе универсальной цинк-фосфатной системе, разработанной на кафедре физической химии СГУ для холодного фосфатирования ряда металлов и сплавов группы железа [11], в сравнении с результатами фосфатирования стали в одном из наиболее часто используемых в промышленности фосфатирующем составе типа КФ-7 (раствор 1, табл. 1), предусматривающем проведение процесса фосфатирования при повышенной температуре (tфосф= 45-50оС).
Качество образующихся покрытий оценивалось на основании визуального осмотра пленки и определения массы фосфатного покрытия (р) и коррозионной стойкости (γ).
Таблица 1. Составы фосфатирующих растворов и характеристики полученных в них фосфатных покрытий на Ст3 (время фосфатирования 30мин, t=25оС)
| № | Состав раствора | pH | р, г/м2 | γ, с |
| 1 | Концентрат КФ-7 – 28 мл/л
Гидроксид натрия (20%) – 45 мл/л Окислитель (10%) – 1.5-2 мл/л Температура фосфатирования – 45-50оС |
1.9 | 8.2 | 90 |
| 2 | ЦНС сырье — 200 г/л
ФС сырье — 40 г/л Неорганическая солевая добавка (НСД-1) – 15 г/л |
1.7 | 8.5 | 90 |
| 3 | ЦНС сырье — 200 г/л
ФС сырье – 40 г/л Неорганическая солевая добавка (НСД-1) – 15 г/л Солевая добавка В(СД-В) – 9 г/л |
1.6 | 6.6 | 85 |
| 4 | ЦНС сырье – 150 г/л
ЦФС сырье – 45 г/л |
2.0 | 7.0 | 90 |
Анализ вышеприведенных данных позволил выделить в качестве лучших растворов составы 1, 2 и 4 (табл. 1) на основе цинк-фосфат-содержащего и цинк-нитрат-содержащего сырья отечественного производства. Раствор 2 (табл. 1), в отличие от состава КФ-7, хотя и позволял получать фосфатные покрытия с достаточной защитной способностью на стали при комнатной температуре, но был сложен в приготовлении. Для устранения этого недостатка был разработан более технологичный фосфатирующий состав на основе цинк-фосфат-нитрат-содержащего сырья отечественного производства (раствор 4 (табл. 1)).
В этом растворе была изучена кинетика формирования фосфатного покрытия на Ст3 при стандартной подготовке поверхности и температуре фосфатирования 25оС.
Кинетика формирования фосфатного покрытия
на стали марки Ст3
Как показывают приведенные на рисунке 1 данные, уже в первые минуты фосфатирования наблюдается формирование ФП, о чем свидетельствуют изменение массы растворившегося сплава (m, г/м2), массы фосфатного покрытия (р, г/м2) и смещение потенциала (Е, В) в область положительных значений.
Рисунок 1 — Изменение массы растворившегося металла (1), потенциала (2), массы (3) и коррозионной стойкости (4) фосфатных покрытий, полученных на Ст3 в цинк-нитрат-фосфатном растворе (раствор 4, табл. 1)
Это дает основание для предположения, что на поверхности сплава при погружении его в фосфатирующий раствор, согласно современной теории фосфатирования, разработанной для черных, а затем развитой для некоторых цветных металлов [2, 7, 12-14], протекают электрохимические процессы анодного растворения сплава:
Me – ze- → Mez+, E0 Fe/Fe2+ = -0.440 В (3)
и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе.
Значение стационарного потенциала стали Ст3, устанавливающегося в процессе фосфатирования, составляло -0.284 В. При таком потенциале в системе термодинамически возможно протекание на стальных электродах следующих катодных процессов, идущих с поглощением ионов водорода и вызывающих увеличение рН приэлектродного слоя:
Н3О+ + е— →1/2H + Н2О, Ер = -0.026 В (4)
О2 + 4Н+ + 4е— → 2Н2О, Ер = 1.220 В (5)
NO3— + 3H+ + 2e— → HNO2 + H2O, Eo = 0.940 В (6)
NO3— + 10H+ + 8e— → NH4+ + 3H2O, Eo = 0.870 В. (7)
Именно электрохимические процессы, лежащие в основе фосфатирования, подготавливают условия для образования и формирования структуры фосфатного слоя, т.е. для процесса его кристаллизации.
Увеличение рН приэлектродного слоя и образование фосфатов обрабатываемой стали сдвигает равновесие солеобразующей реакции 3Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2 + 4H3PO4 в сторону образования труднорастворимых фосфатов, вызывая интенсивный рост ФП.
Первоначальный период фосфатирования стали отличается синхронным изменением скорости роста ФП и скорости растворения фосфатируемого металла, что подтверждает электрохимическую природу процесса фосфатирования.
К первой минуте фосфатирования масса фосфатного покрытия (р, г/м2) достигает 1.8 г/м2, масса растворившегося сплава составляет 0.2 г/м2 (рисунок 1). Дальнейший рост фосфатной пленки, ее совершенствование в течение 2-х – 5-ти мин. фосфатирования, приводит к увеличению массы фосфатного покрытия до 3.5 г/м2, а массы растворившегося сплава – до 0.7 г/м2. При фосфатировании от 5 до 10 минут происходит дальнейшее увеличение массы фосфатного покрытия, массы растворившегося металла и коррозионной стойкости, но со значительно меньшей скоростью.
Кроме того, наблюдается резкое смещение потенциала в область положительных значений. При увеличении продолжительности фосфатировании от 10 до 30 минут резких скачков потенциала не прослеживается. После 20 минут происходит стабилизация потенциала и массы фосфатного покрытия, коррозионная стойкость изменяется незначительно. К этому периоду формирование фосфатных покрытий на Ст3 практически заканчивается. К 25-30 минутам масса фосфатного покрытия составляет 7.0 г/м2, коррозионная стойкость достигает максимального значения (γ=90 с).
Микроструктура и элементный состав поверхности
фосфатных покрытий на стали марки Ст3
Полученная в растворе 4 (табл. 1) фосфатная пленка была равномерная, крупнокристаллическая с направленной ориентацией и четко выраженной огранкой (см. рисунок 2).
Рисунок 2 – Микроструктура фосфатных покрытий, полученных на стали марки Ст3 в цинк-фосфатном растворе 4 (табл. 1) при различных временах фосфатирования (мин): а — 3 , б — 10, в — 30 (MIRA 2LMU)
На фотографиях микроструктуры поверхности ФП уже в первые минуты фосфатирования наблюдается большое число первоначальных зародышей кристаллизации, рисунок 2,а. Основное формирование фосфатной пленки практически заканчивается к 20-30 минутам фосфатирования. Для этой стадии фосфатирования характерен рост кристаллов, их смыкание и образование сплошного кристаллического покрытия, рисунок 2,в. Результаты элементного анализа поверхности фосфатного покрытия, полученного в растворе 4 (табл. 1) приведены в таблице 2.
Таблица 2. Элементный состав фосфатного покрытия на стали Ст3, полученного в растворе 4 (табл. 4.1) при различной продолжительности фосфатирования (все результаты даны в мас. %).
| Время фосфатирования, мин. |
O |
P |
Fe |
Zn |
| 3 | 21.1 | 6.6 | 54.9 | 17.4 |
| 10 | 28.5 | 10.5 | 30.2 | 30.8 |
| 30 | 29.6 | 10.7 | 27.8 | 37.9 |
Для периода развитого пленкообразования действительно характерно увеличение содержания P и Zn (tфосф.=30мин) в фосфатном покрытии на Ст3 по сравнению с начальной стадией его формирования. Следовательно, основная масса ФП образуется по объемному механизму, т. е. через раствор. Учитывая, что в наших условиях фосфатирования (рН = 2) количество анионов вторичных и третичных фосфатов, которые непосредственно принимают участие в формировании фосфатной пленки, мало [15], можно предположить, что формирование средних фосфатов может происходить через стадию возникновения комплексного аниона и дальнейшей ассоциации его с ионами цинка:
Zn2+ + H2PO4— → [ZnPO4]— + 2H+ (8)
или
Zn 2+ + HPO42- → [ZnPO4]— + H+ (9)
Zn 2+ + 2[ZnPO4]— ↔ Zn3(PO4)2 (10)
Не исключено, что первичные пассивирующие слои образуются и по поверхностному механизму, т.е. за счет специфической адсорбции фосфат-ионов и взаимодействия их с металлом основы.
Таким образом, изучение кинетики процесса холодного фосфатирования стали марки Ст3 показало, что в целом процесс протекает по известному механизму, а разработанный фосфатирующий раствор позволяет при низких температурах получать фосфатные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами.
ВЫВОДЫ
- С помощью комплекса физико-химических методов (электрохимические методы, электронная микроскопия, методы определения элементного состава, массы фосфатного покрытия, коррозионной стойкости и др.) был изучен процесс холодного фосфатирования низкоуглеродистой стали марки Ст3 в универсальной цинк-фосфатной системе.
- Показана возможность замены наиболее часто используемого в промышленности стандартного фосфатирующего состава типа КФ-7 на низкотемпературный (tфосф=18-25оС) цинк-фосфатный состав на основе материалов отечественного производства.
- Подтверждена электрохимическая природа процесса фосфатирования. Скорость стационарного электрохимического процесса – растворение металла определяет скорость формирования ФП на исследуемых объектах.
- Фосфатные покрытия, получаемые в оптимальных условиях по защитным свойствам соответствовали требованиям ГОСТ 9.401-91 ЕС3КС. Такие покрытия могут быть рекомендованы в качестве подслоя под лакокрасочные и другие виды покрытий, а также ингибирующие смазки.
Список литературы
- Гутман Э. М., Низамов К. Р., Гетманский М. Д., Низамов Э. А. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1983, 152 с.
- Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973. 312 с.
- Оценка основных факторов, влияющих на фазовый состав и кристаллическую структуру цинкфосфатных покрытий на стали /
Р. А. Мачевская, Н. А. Бабакина, С. В. Музылев [и др.] // Исследования в области техники и технологии лакокрасочных покрытий. М.: НИИТЭХИМ, 1974. вып. 3. С. 3-9.
- Подготовка поверхности цветных металлов методом фосфатирования / Л. К. Ильина, Р. М. Дворкина, Н. М. Трепак [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. № 1. С. 27-29.
- Круглова Л. Н., Мачевская Р. А. Влияние состояния поверхности стали на кинетику кристаллизации цинкфосфатных слоев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 2. С. 37-40.
- Покрытие пленочным ингибированным нефтяным составом для фосфатирования стали / Л. К. Ильина, Л. А. Лямина, М. М. Кучинская [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 1991. Т. 27, № 3. С. 500-502.
- Фосфатирование. Современное состояние и перспективы развития в России / Т. А. Ваграмян, Н. С. Григорян, Д. В. Мазурова [и др.] // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 2. С. 20-27.
- Гальванотехника: Справочник / Под ред. А. М. Гинберга, А. Ф. Иванова, Л. Л. Кравченко. М.: Металлургия, 1987. С. 477-480.
- ГОСТ 9.402-2004. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию. М. 2004. 38 с. (Единая система защиты от коррозии и старения).
- ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М. 1988. 38 с. (Единая система защиты от коррозии и старения).
- Ильина Л. К., Кучинская М. М. Раствор для холодного фосфатирования стали // Исследования в области химических источников тока: Межвуз. науч. сб. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. вып. 6. С. 107-110.
- Козлова Л. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 3. Фосфатирование перед окраской // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 3. С. 40-48.
- Грилихес С. Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение. 1985. 280 с.
- Роль электрохимических процессов при фосфатировании цветных металлов / Л. К. Ильина, Р. М. Дворкина, Н. М. Трепак [и др.]: Тез. докл. VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Казань. 1973. С 104.
- Флорианович Г. М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. – М.: ВИНИТИ, 1978, Т.6 — С.136-179.[schema type=»book» name=»ХОЛОДНОЕ ФОСФАТИРОВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ МАРКИ Ст3″ description=»Целью настоящего исследования является разработка фосфатирующих растворов из дешевого сырья отечественного производства, позволяющего получать антикоррозионные фосфатные покрытия на низкоуглеродистых сталях при низких температурах. Изучение кинетики процесса холодного фосфатирования стали марки Ст3 показало, что в целом процесс протекает по известному механизму, а разработанный фосфатирующий раствор на основе цинк-фосфатной системы позволяет при низких температурах (t=18-25оС) получать фосфатные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами. » author=»Казаринов Иван Алексеевич, Аль Нуаими Адиба Али Махммод, Трепак Наталия Михайловна, Исайчева Людмила Анатольевна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-22″ edition=»euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)» ebook=»yes» ]