Свойства межфазной поверхности оказывают существенное влияние на протекание целого ряда природных процессов, а так же на кинетику испарения – конденсации, которая определяет работу машин и аппаратов, выпарных установок, дистилляторов и т.д. При проектировании промышленных аппаратов, в расчетах процессов тепло- и массообмена необходимо учитывать молекулярные явления на границе раздела фаз.
Потоки массы и энергии, характеризующие неравновесное состояние системы, в которой наблюдается фазовое превращение, определяются законами неравновесной термодинамики, кинетической теорией газов. Наиболее полное и общее описание процесса конденсации (испарения), по-видимому, возможно получить из общих уравнений неравновесной статистической термодинамики. Для изотропной системы получены уравнения переноса и показано [1], что в этом случае методом неравновесного статистического оператора принципиально возможно получить выражение для кинетических коэффициентов через корреляционные функции. Строгих уравнений переноса в гетерогенных системах в литературе не имеется. Поэтому в работе приводятся результаты, полученные главным образом на основе кинетической теории и показывается, что кинетика испарения и конденсации существенным образом определяется поверхностными явлениями.
Если на границе раздела фаз пар и конденсат имеют одинаковую температуру, то жидкость и пар находятся в термодинамическом равновесии. Видимая конденсация (или испарение) происходит при скачке температур на границе раздела фаз, который соответствует некоторому граничному термическому сопротивлению Rгр, и например, в случае конденсации:
(1),
где tпар– температура пара, tпов – температура поверхности жидкости, r –теплота испарения, m –масса молекулы, i – поток конденсирующихся молекул, т. е. количество молекул, конденсирующихся на единице поверхности в единицу времени.
Теоретический и экспериментальный фундамент изучения скорости конденсации – испарения заложили Клаузиус, Герц, Кнудсен, Ленгмюр. Далее уже во второй половине XX столетия работы Шраге [2], и далее Кучерова, Рикенглаза, Лабунцова внесли существенные исправления в кинетическую теорию испарения – конденсации. Вместо обычно использовавшейся максвелловской функции распределения для покоящегося газа была взята форма максвелловского распределения для движущегося газа (с выделенным направлением), т.е. было учтено то обстоятельство, что у поверхности пар не является макроскопически неподвижным. Были рассмотрены различные случаи отражения молекул от поверхности.
Для случая распределения газа с выделенным направлением была получена формула:
(2),
где i – число конденсирующихся или испаряющихся молекул на единицу поверхности в единицу времени, f – коэффициент конденсации, Т – температура пара, m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана, Δp = p1 – p2 – разность давлений, соответствующих температурам пара и поверхности конденсации, ω – некоторый коэффициент, равный 0.4 ÷ 0.5.
Роль поверхности разрыва в кинетике фазового перехода отражает коэффициент конденсации (испарения), который был введен Кнудсеном [3]. Он показывает, что из всех молекул пара ударяющихся о поверхность конденсата, только часть f конденсируется, а остальная часть (1– f) отражается обратно в пар. Коэффициент конденсации существенно зависит от состояния поверхности конденсации, её структуры [3], диссоциации молекул на поверхности [4], облучения поверхности и её загрязнения [4 – 6].
Величина коэффициента конденсации в значительной степени определяется энергетическим барьером ε, и равным разности свободных энергий системы в состояниях с ε = 0 и ε ≠ 0 [7]. В результате получаем следующую формулу для расчета коэффициента конденсации [7]:
Принимая различие между коэффициентами конденсации и испарения, тепловой аккомодации, мы, однако, не будем детально их анализировать, так как часто они бывают довольно близки по величине, и отнесем эти результаты к коэффициенту конденсации [4 – 6]. Для коэффициента конденсации f основными моментами являются учет конвективного движения пара у поверхности [2] и энергия активации ε, на границе фаз [7]. Оба момента учтены в формуле (3) [8].
В таблице 1 представлены величины коэффициентов конденсации для воды по результатам исследований различных авторов.
Таблица 1.
Коэффициент конденсации воды
|
Коэффициент конденсации |
Литературный источник |
|
I группа |
|
| 0,002 | [9] |
| 0,003 | [10] |
| 0,01 | [11] |
| 0,015 | [12] |
| 0,02 | [13] |
|
II группа |
|
| 0,026 | [14] |
| 0,03 | [15] |
| 0,033 | [16] |
| 0,036 | [17] |
| 0,04 | [18, 19] |
| 0,027- 0,042 | [20] |
| 0,045 | [21] |
|
III группа |
|
| 0,1 – 0,19 | [22] |
| 0,42 – 1 | [23] |
| 0,3 – 1 | [24] |
| 0,35 – 1 | [25] |
| 0,3 – 1 | [26] |
| 0,45 – 1 | [27] |
| 0,5 – 1 | [28] |
| ~ 1 | [29 – 30] |
Значения f в 10 – 100 раз отличаются друг от друга. Все данные таблицы условно, с некоторым приближением можно разделить на три группы: I группа f < 0,03; II группа f ≈ 0,04; f ≥ 0,1.
Очень низкие значения коэффициента конденсации воды f < 0,03 (I группа) обычно объясняется присутствием на поверхности воды поверхностно-активных веществ. По данным Кинкеида и Эйринга [31] при уменьшении поверхностного натяжения до 28 мН/м путем введения поверхностно-активного вещества коэффициент конденсации уменьшался до 60%. В опытах Махе, а позднее Прюгера и др. [13] исследовалось влияние растворения стекла в воде на скорость испарения. Было замечено, что при употреблении выщелоченной стеклянной посуды скорость испарения в два раза больше, чем в обычной посуде. В тех опытах, где поверхность воды была чистой и находилась в покое (II группа), коэффициент конденсации оказывается равным 0,04. Наибольшие значения коэффициента конденсации 0,1 < f < 1 (III группа) исследователи получают в том случае, когда фазовый переход осуществляется на свежей поверхности: испарение в вакуум с большой скоростью, испарение со свежей поверхности струи (возраст до 3 мс) и т.д. В опытах Джонстона и Смифа [3] коэффициент конденсации изменяется во времени. В начальный момент, когда испарение идет с достаточно большой скоростью в вакуум, коэффициент конденсации близок к I, а затем, когда скорость испарения уменьшается, уменьшается и коэффициент конденсации. Надо отметить, что температура поверхности в этих опытах тщательно контролировалась интерферометром. Зависимости коэффициента конденсации от температуры весьма слабая [32, 33].
Структура свежей неравновесной поверхности существенно отличается от равновесной, что проявляется в повышении поверхностного натяжения и отражается на величине коэффициента конденсации. По-видимому, малые значения коэффициента конденсации связаны с медленным процессом установления равновесных поверхностных свойств (поверхностное натяжение, электрический потенциал), а, следовательно, и структуры поверхности.
Подводя итоги работ, представленных в обзоре, следует отметить, что большое время образования равновесной поверхности водных систем обусловливает малый коэффициент конденсации воды. При конденсации на свежей поверхности требуется меньшее время для образования ее структуры, фазовый переход осуществляется с большей вероятностью, что наблюдается на струях и при больших тепловых нагрузках.
Статья подготовлена при финансовой поддержке программы президента “Ведущие научные школы РФ” (грант НШ–2744.2014.3.) и проекта СпбГУ 0.37.179.2014.
Литература
- Alty, F.N. Nicol. Canad. J. of Research, 4, 547, (1931) * 12
- Alty. Phill. Mag. 15, 82, (1953) * 17
- Alty. Proc. Roy. Soc.,London., 149, 104, (1935) * 19
- Л.Д. Берман, Ю.А. Туманов. Теплоэнергетика, 10, 77, (1962) * 26
- E. J. Davis. Atmospheric Res., 82, 561, (2006) * 6
- J. Delaney, R.W. Houston, L.C. Eagleton. Chem. Eng. Sci., 19, 105, (1964) * 20
- A. Duquid, J.F. Stampfer. J. Atmosph. Sci., 78, 6266, (1971) * 29
- Зубарев Д.Н.. Неравновесная статистическая термодинамика. Наука, Москва, 1971 * 1
- О. Кнаке, И.Н. Странский. Успехи физ. наук, 68, 261, (1959) * 3
- А. Г. Кобзуненко, А.И. Неизвестный, Л.И. Онищенко. Тезисы доклада XII Всесоюзн. Конференции по испарению, Одесса, 31, 1351, (1976) * 24
- Н.Н. Кочурова. Физика поверхностных явлений в расплавах. Сборник научных трудов ЧИГУ, 1, 198, (1977) * 8
- Н.Н. Кочурова, В.Р. Гейнеман, А.И. Русанов. Журн. физ. химии, 49, 20, (1975) * 32
- E. Levine. J. Geophys. Res., 78, 6266, (1973) * 30
- R. Marselin. Comp. Rond, 158, 1674, (1914) * 11
- Marusava, G.S. Springer. J. Coll. And Interf. Sci., 50, 392, (1975) * 22
- F. Mills, R.A. Seban. Intern. J. Heat and Mass Transfer, 10, 1815, (1967) * 28
- Mortensen, H. Eyring. J.Phys.Chem., 64, 846, (1960) * 31
- M. Pound. J. Phis. Chem. Ref. Data, 1, 135, (1972) * 4
- Prueger, Z. f. Phys., 115, 202, (1940) * 13
- W. Schrage. Theoretical study of interface mass transfere. Columbia University Press, N.Y., 98 (1953) * 2
- S. Silver, H.C. Simpson. Ministry thechnol.,186, (1965) * 10
- M. Sinnawalla, D.J. Alofs, J.C. Carsten. J. Atmosph. Sci., 32, 592, (1975) * 14
- Stuke. Dynamische Oberflachenspannung pober Flussigkeiten. Jeit fur Electrochem, 63, 140, (1959) * 7
- Wyllie. Proc. Roy. Soc.,London., 197, 383, (1949) * 18
- Я.И. Френкель. Успехи физ. наук, 20, 84, (1938) * 15
- Chordes, J. Warner, A. Gagin. J. Atmosph. Sci., 31, 1351, (1974) * 16
- Hammeke, E. Kappler. Geophys. Sonderband, 181, (1953) * 21
- Heidrich. Z.tech.Phys., 14, 81, (1933) * 9
- C.D. Hiekman. Ind. and Engin.Chem., 7, 1442, (1954) * 23
- T. Jamieson. Nature, 202, 583, (1964) * 25
- Jarubzyk, M. Zientara and e.a. J. Atmospheric Sci., 64, 996, (2007) * 33
- K.M. Johnston, W.Smith. J. Sci.Instruments, 12, 231, (1976) * 27
- Julin, M. Shiraiwa, and e.a. J. Phis. Chem. A, 117, 410, (2013) * 5[schema type=»book» name=»КОЭФФИЦИЕНТ КОНДЕНСАЦИИ ВОДЫ» author=» Кочурова Наталья Николаевна, Коротких Ольга Петровна, Айрапетова Елена Робертовна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]