В настоящее время в промышленности широко используются конструкции из полимерных и композиционных материалов, что позволяет снизить материалоёмкость машин и конструкций, облегчить переход на новую продукцию, повысить коррозийную стойкость изделий. В современных технических конструкциях, изготовленных из эластомеров и композиционных материалов на их основе, при динамических нагрузках существенное влияние на характер напряжённо-деформированного состояния оказывает зависимость физико-механических характеристик от температуры, времени и условий нагружения. При длительной эксплуатации таких материалов немаловажную роль играют их электротехнические свойства, влияющие на накопление статического электричества в процессе реализации динамических нагрузок и, в конечном счёте, на срок службы изделий. В связи с этим возникает задача создания электропроводящих эластомерных композитных материалов, сохраняющие свои характеристики на протяжении длительного времени эксплуатации.
Электропроводность композитных материалов на основе полимеров и токопроводящих наполнителей в значительной степени определяется свойствами полимера и наполнителя, концентрацией наполнителя и условиями эксплуатации изделий из этого материала [1]. В наполненных полимерах в качестве проводящих компонентов широко используются порошкообразные материалы такие, как технический углерод, графит, мелкодисперсные частицы серебра и других металлов. Содержание в полимерах наполнителя колеблется от 30 до 60 %. Введение наполнителей часто преследует цель снижения стоимости материала, поскольку наполнители обычно дешевле полимеров [2].
В качестве перспективного наполнителя, придающего специфические свойства полимерным материалам, используют такой природный материал как шунгит [3]. Шунгитовые породы уникальные по составу, структуре и свойствам образования. Они представляют собой необычный по структуре природный композит, в котором реализуется равномерное распределение высокодисперсных кристаллических силикатных частиц в аморфной углеродной матрице [4]. Средний размер силикатных частиц около 1 мкм. Средний состав пород шунгита представляет собой — 30% углерода и 70% силикатов. Между углеродной и силикатной компонентой существует прочная связь. Материал характеризуется высокой плотностью, хемостойкостью и электропроводностью. Частицы шунгитового порошка даже микронных размеров содержат разные по полярности фазы [5]. Благодаря биполярности порошки шунгитовых пород смешиваются со всеми известными веществами (водными суспензиями и фторопластами, каучуками, смолами и цементами и др.). Следствием высокой совместимости шунгитов со связующими является способность создавать высоконаполненные композиции, в том числе и на основе каучуков[6].
В работе исследовали изменение активного сопротивления тройного этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), наполненного мелкодисперсным порошком шунгита. Для проведения исследований в раствор этилен-пропиленового каучука в бензоле вводили смоченный тем же растворителем и предварительно прокаленный при 120оС мелкодисперсный порошок шунгита и тщательно перемешивали. Полученную смесь наносили на дискообразные электроды диаметром 50 мм и сушили до постоянного веса при комнатной температуре. На электродах образовывалась однородная плёнка толщиной до 100 мкм. Полученный образец помещали в термокамеру и исследовали объёмное сопротивление при изменении температуры системы. Условия проведения эксперимента позволяли выдерживать образец между электродами при напряжениях на них 10 и 100 в, а также без включения напряжения.
На рисунке 1 представлены кинетические кривые изменения относительного сопротивления при свободном охлаждении образцов СКЭПТ, содержащих 65 % массовых шунгита, нагретых предварительно в термокамере до 90о без приложения поля (кривая 1), под действием поля в 10 в (кривая 2) и под действием поля в 100 в ( кривая 3).
Рисунок 1. Кинетика изменения относительного сопротивления образцов СКЭПТ, содержащих 65% массовых мелкодисперсного порошка шунгита при свободном охлаждении от 90оС до 40оС в термокамере. 1- охлаждение без поля; 2- охлаждение в поле 1 В; 3- охлаждение в поле 100 В.
При анализе полученных зависимостей необходимо иметь в виду, что взаимодействие полимеров с наполнителями представляет собой сложные физико-химические процессы. Для объяснения электропроводности полимерных композитов существуют две теории, с помощью которых удаётся в той или иной степени описать наблюдаемые закономерности. Согласно первой теории, справедливой для систем с низкой электропроводностью, проводи-мость определяется процессом эмиссии электронов, скорее всего туннельным переносом между частицами, расстояние между которыми менее 5 нм [7].
По второй теории, для случая высокой электропроводности, подразумевается, что контакты между частицами являются омическими и рассчитывается вероятность образования проводящих цепочек. В этой теории основное внимание уделено геометрическому фактору, связывающему величину электропроводности со случайным набором проводящих цепочек. Теория определяет отношение электропроводностей композита σ и проводящего компонента σс как произведение отношения доли проводящих и непроводящих элементов и вероятности образования цепочки (р) и геометрического фактора — площади поперечного сечения проводящего элемента (С): σ/σс=fυ·p·C2 (fυ — объёмная доля наполнителя) [8]. Такой подход к анализу проводимости композиционных материалов аналогичен описанию систем с позиции фрактальной физики [9].
С точки зрения разработанных теорий может быть рассмотрено изменение сопротивления композитов с ростом температуры. Влияние нагревания на электрические свойства полимерных композиционных материалов имеет сложный характер. У электропроводящих полимерных композитов могут наблюдаться значительные изменения электрического сопротивления, характеризуемые как положительными, так и отрицательными температурными коэффициентами [10-12]. В низкотемпературных интервалах (225-275 K) наблюдается экспоненциальное падение электрического сопротивления, характерное для полупроводниковых материалов [13].
Электрические свойства наполненного полимера зависят от преобладания той или иной проводящей системы, а также от их сочетания. В целом можно выделить несколько характерных систем, которые отличаются по реализующимся в них механизмам проводимости и характеризуются [14,15]:
— плотными контактами, сопротивление которых представляет собой сопротивление растекания (система I);
— контактами через тонкие прослойки или зазоры, когда реализуется туннельный механизм проводимости (система II);
— проводящими частицами, разделенными диэлектрическими прослойками толщиной более 2 нм и образующими внутреннюю емкость композиционного проводника (система III).
При уменьшении удельного объема проводящих частиц удельный объем систем II и III увеличивается, а системы I уменьшается. Туннельная модель описывает явление, при котором частица, например электрон, проходит сквозь потенциальный барьер, обладая энергией меньше высоты барьера. Эта модель привлекается для объяснения перехода электрона с одной молекулы, где он находиться на π-орбитали, на соседнюю в типичных молекулярных кристаллах. Согласно существующим представлениям туннельный механизм проводимости включает в себя две стадии:
— сначала либо термически, либо в результате действия света происходит возбуждение молекулы кристалла. В системах со свободными радикалами, которыми являются материалы, содержащие шунгит [16], предварительное возбуждение создавать не требуется;
— затем происходит туннельный переход электрона через потенциальный барьер между молекулами на соответствующую орбиталь соседней молекулы. В рассматриваемом случае от одной частицы наполнителя к другой.
Механизм движения электронов и дырок в полимерах может рассматриваться в рамках следующих моделей: безактивационной зонной, туннельной и активационной прыжковой. При реализации модели прыжковой проводимости зависимость проводимости от температуры имеет экспоненциальный характер [17]
где Е-напряженность электрического поля, exp(-W/kT) — больцмановский фактор , W — разность энергий двух состояний; νph -частоты фонона, 2N(EF)kT — число электронов в единице объема в интервале kT вблизи уровня энергии Ферми.
Построение зависимостей относительного сопротивления от температуры в рамках модели прыжковой проводимости для процесса изменения сопротивления СКЭПТ, содержащего 65 % масс. шунгита, при свободном охлаждении (рис.2) дает достаточно удовлетворительный результат. Из рисунка видно, что энергия этого процессаW имеет положительное значение. Зависимость описывается уравнением Ln (s/s0)=-4080/T+ 11,3.
Аналогичные зависимости для того же материала, но охлаждаемого при постоянном действии поля величиной 10 и 100 в показаны на рисунках 3 и 4.
Для поля 10 В зависимость описывается уравнением Ln (s/s0)=6520,8/T- 18,3.
Для поля 100 В зависимость описывается уравнением Ln (s/s0)=13467/T- 41,63.
Из анализа полученных зависимостей следует, что включения поля меняет в корне механизм проводимости. Аппроксимации температурных зависимостей дают основания предположить, что прыжковый механизм проводимости при охлаждении в отсутствии поля сменяется туннельным при наличии поля и формировании под действием этого поля отличной от предыдущей межфазной структуры эластомера. Однозначно из эксперимента следует, что действие поля в процессе охлаждения наполненного шунгитом этиленпропиленового сополимера приводит к созданию материала с большей проводимостью и обладающего анизотропией в направлении действия формирующего поля.
Список литературы:
- 1.Гуль В. Е., Шенфиль Л. З. Электропроводящие полимерные композиции. М., 1984.
- Электрические свойства полимеров.Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия. 1986.- 226 с.
- 3.Понькина Н. А., Дюккиев Е. Ф., Пунка А. П., Туполев А. Г. Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. 105 с.
- Соловьева А. Б., Рожкова Н. Н., Глаголев Н. Н. и др. Органическое вещество шунгита как фактор, определяющий физико-химическую активность шунгитового наполнителя в полимерных композитах. // Журн. физ.химии. 1999. Т. 73, № 2. С. 299–306.
- 5.Рожкова Н. Н. Влияние модифицирования поверхностно-активными веществами дисперсных шунгитов на физико-механические свойства наполненных ими полимерных композиционных материалов: Дис. … канд. техн. наук. Л., 1992.
- 6.Тимофеева В. А., Кедрина Н. Ф., Дубникова И. Л. и др. Особенности влияния шунгитового наполнителя на физико-механические свойства полипропилена // Современная химическая физика. XIII симпозиум: Сб. тез. Туапсе, 2001. С. 135.
- Комова Н. Н., Сыров Ю. В., Григорьев М.А. Физическая природа проводимости этиленпропиленового сополимера, наполненного хлоридом олова.// Вестник МИТХТ. Вып.5.Т.1.2006 г. С.58-62
- Sommers. D. J. Carbon black for electrically conductive Plastics // Polym. Plast. Technol. Eng.1984. Vol. 23(1). P. 83-98.
- Карпов С.В., Герасимов В.С., Исаев И.Л., Обущенко А.В. Моделирование роста агрегатов наночастиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах.//Коллоидный журнал.Т.68. №4. 2006.С.484-494.
- Zhang W., Dehghani-Sanij A. A., Blackburn. R. S. Carbon based conductive polymer composites //J. Mater. Sci. Vol. 42. 2007. P. 3408-3418.
- Heaney M. B. Resistance-expansion-temperature behavior of a disordered conductor-insulator composite // Appl. Phys. Lett. Vol. 69. 1996. P. 2602-2604.
- Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon blackpolyethylene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect // Carbon. Vol. 39. 2001. P. 375-382.
- Tawalbeh T. M., Saq’an S., Yasin S. F., Zihlif A. M., Ragosta G. Low temperature electrical conductivity of low-density polyethylene/carbon black composites // J. Mater. Sci.: Materials In Electronics. Vol. 16. 2005. P. 351-354.
- Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984. . 174 с.
- Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: В 2 т. . М.: Мир, 1982. . Т.1. . 368 с.
- И. И. Барашкова, Н.Н.Комова, М. В. Мотякин, Е. Э. Потапов, А. М. Вассерман. Межфазные слои на границе шунгит-эластомер.// Доклады Академии Наук Т. 456. №4, 2014 г. С.437-440
- Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. . М.: Наука, 1971. . 361 с.[schema type=»book» name=»КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО МЕЛКОДИСПЕРСНЫМ ШУНГИТОМ» description=» Исследована кинетика изменения проводимости этиленпропиленового каучука, наполненного мелкодисперсным шунгитом при свободном охлаждении в постоянном электрическом поле и без поля. Показано, что охлаждение композиции без действия поля приводит к уменьшению проводимости системы, а действие поля в процессе охлаждения приводит к увеличению электропроводности. Предложен механизм проводимости для двух случаев.» author=»Комова Нинель Николаевна, Потапов Евгений Эдуардович, Фомкина Зинаида Ивановна, Родионова Елена Викторовна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-04-04″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_30.04.2015_4(13)» ebook=»yes» ]