Сульфат бария является одной из важнейших добавок для отрицательной электродной пасты свинцово-кислотного аккумулятора (СКА). Обладая невысокой растворимостью в растворах H2SO4 и не участвуя в химических и электрохимических процессах, BaSO4, адсорбируясь на частицах губчатого свинца в местах скопления структурных дефектов [1, с. 5158], существенно влияет на электрические характеристики СКА [2, с. 343]. Известно небольшое количество работ, посвященных BaSO4, как добавке в активную массу (АМ) свинцового электрода. Авторы работ связывают зависимость электрических характеристик СКА с участием BaSO4 в кристаллизационных процессах при заряде и разряде отрицательного электрода, а также его способностью предотвращать диффузию органического расширителя в электролите с последующим окислением на положительном электроде [2, с. 346]. Целью исследований настоящей работы является анализ количественного влияния добавки BaSO4 на структуру электродной пасты и оценка начальных электрических характеристик стартерных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (АБ).
Объектами исследований были образцы отрицательной электродной пасты, приготовленной из высокоокисленного свинцового порошка и раствора H2SO4 (1.4 г/см3) при соотношении H2SO4/PbO 4.46% (масс.). В качестве вспомогательных добавок вводились технический углерод, органический расширитель и BaSO4 в количестве: 0.5, 0.7 и 1.0% относительно массы свинцового порошка. Данные электродные материалы (ЭМ) были использованы для изготовления электродных пластин. Дозревание пластин выполнялось в камере при относительной влажности воздуха около 90% и температуре 40±2ºС, после чего осуществлялась сушка при температуре 70±2ºС и относительной влажности воздуха менее 10%. Электродные пластины использовались для сборки АБ номинальной емкостью 60 А·ч, формирование которых выполнялось в ваннах с водяным охлаждением. Исследование фазовых и структурных изменений происходящих в ЭМ осуществлялось методами рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии (ИКС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Электрические испытания АБ проводились в соответствии с методиками ГОСТ Р 53165-2008.
На рис. 1 представлена структура электродных паст с различным количеством BaSO4. Во всех случаях присутствуют кристаллы сульфатов свинца 3PbO·PbSO4·H2O слоистой структуры длиной до 2 мкм и шириной до 1 мкм. В совокупности с частицами свинцового порошка сферической формы кристаллические образования сульфатов формируют сложные агломераты, компоненты которых расположены хаотично. На поверхности отдельных кристаллов 3PbO·PbSO4·H2O присутствуют тонкие частицы игольчатой формы, которые по результатам РФА и справочным данным [2, с. 391] можно отнести к гидроцерруситу 2PbCO3×Pb(OH)2. Явно выраженной зависимости размеров, формы и взаимного расположения основных компонентов ЭМ (частиц свинцового порошка и 3PbO·PbSO4·H2O) от введенного количества BaSO4 выявить не удалось. Однако отмечается, что при содержании BaSO4 в ЭМ в количестве 0.7% его кристаллическая структура сформирована хуже.
В работе [2, с. 346] показано, что емкость 20-часового режима разряда АБ сложным образом зависит от количества BaSO4 в АМ отрицательного электрода. Причем, при варьировании содержания данной добавки от 0 до 1.2% наибольшее значение емкости АБ достигается при введении 0.8% BaSO4. В наших исследованиях указанные закономерности не подтвердились (рис. 2). Хорошо видно, что наибольшей емкостью обладают образцы, содержащие 0.5% BaSO4. Выявленные различия во влиянии содержания BaSO4 на изменение емкости АБ могут быть связаны с компонентным составом электродной пасты и соотношением H2SO4/PbO [3, с. 106], физико-химическими свойствами свинцового порошка [2, с. 247], химической природой сплавов токоотводов [2, с. 322] и другими факторами. По-видимому, для каждой совокупности перечисленных факторов существует оптимальное содержание BaSO4 в АМ отрицательного электрода.
 |
| Рисунок 1. СЭМ высушенной электродной пасты после дозревания при различном содержании BaSO4 (%): а – 0.5, б – 0.7, в – 1.0. |
 |
| Рисунок 2. Изменение емкости 20-часового режима разряда в зависимости от содержания BaSO4 (%) в отрицательной АМ: 1 – 0.5, 2 – 0.7, 3 – 1.0. |
При проверке характеристики холодной прокрутки АБ при -18 и -30°С установлено, что наибольшей мощностью обладают образцы, содержащие 1.0% BaSO4 (табл. 1). Однако несмотря на более высокие значения напряжения в начале разряда при температуре -18°С АБ, содержащие 1.0% BaSO4 имели наименьшую продолжительность разряда до 6.0 В (рис. 3).
Таблица 1
Разрядные характеристики АБ при отрицательных температурах
| Наименование характеристики | Температурные условия разряда АБ, °С | |||||
| -18 | -30 | |||||
| Содержание BaSO4, % | 0.5 | 0.7 | 1.0 | 0.5 | 0.7 | 1.0 |
| Напряжение через 10 сек. разряда током 570 А (при -18°С) и 400 А (при -30°С) |
8,43 |
8,43 |
8,47 |
7.90 |
7.70 |
7.97 |
Установленные при испытании АБ закономерности могут быть связаны с процессами, протекающими с участием BaSO4 при разряде отрицательного электрода. Считается, что BaSO4, как и органический расширитель, предотвращает образование сплошного пассивирующего слоя PbSO4 на поверхности губчатого свинца при разряде, что облегчает перемещение заряженных частиц на границе раздела «электролит – активная масса» [2, 344]. Предполагаемая схема такого процесса в присутствии различного количества BaSO4 представлена на рис. 4.
 |
| Рисунок 3. Изменение общей длительности разряда АБ током 570 А при -18°С до напряжения 6.0 В в зависимости от содержании BaSO4 (%):
1 – 0.5, 2 – 0.7, 3 – 1.0. |
Адсорбируясь на поверхности губчатого свинца, BaSO4 принимает непосредственное участие в сложных гетерогенных гетерофазных процессах при заряде и разряде отрицательного электрода. Сорбция молекул органического расширителя может происходить не только на частицах металлического свинца, но и на кристаллах BaSO4 [4, с. 321] аналогично процессам на кристаллах PbSO4 [2, 318]. Причем важную роль в кристаллизации сульфатов в присутствии органических веществ играют содержащиеся в них функциональные группы и их взаимное расположение относительно поверхности кристалла [4, с. 327].
ИКС анализ использованного органического расширителя свидетельствует о том, что в его молекуле присутствуют сульфоновая SO3— (поглощение при 1043 см-1) [5, с. 1061] и гидроксильная OH─ (широкая полоса поглощения при 3423 см-1) [6, с. 8170] группы (рис. 5). Эти функциональные группы могут быть сорбированы на поверхности BaSO4 или обращены в противоположную поверхности кристаллов сторону и участвовать в электрохимических процессах.
На рис. 4а хорошо видно, что при относительно небольшом содержании BaSO4 в АМ вероятность химического взаимодействия между функциональными
 |
| Рисунок 4. Предполагаемая схема массообменных процессов на поверхности губчатого свинца при разряде СКА |
 |
| Рисунок 5. ИК-спектр органического расширителя. |
группами расширителя, сорбированного на поверхности АМ и кристаллов BaSO4, низкая. При этом относительно большое расстояние между частицами BaSO4 и органического расширителя позволяет заряженным частицам, образующимся в результате диссоциации молекул H2SO4 и растворения и диффузии PbSO4, свободно перемещаться на границе «электролит – активная масса».
При более высоком содержании BaSO4 в структуре губчатого свинца расстояние между отдельными его кристаллами уменьшается, и в отдельных случаях функциональные группы органического расширителя, находящиеся на соседних кристаллах сульфата бария, оказываются настолько близко друг другу, что становится возможным их взаимодействие с ионами Pb2+ с образованием сульфонатных комплексов [7, с. 575]. Нельзя отрицать и возможность образования комплексов с участием гидроксильных групп, которые, несмотря на небольшую константу диссоциации, способны участвовать в образовании устойчивых хелатных соединений переходных металлов как в органических, так и в водных средах [8, с. 136]. Таким образом, различные варианты расположения функциональных групп расширителя относительно поверхности кристаллов BaSO4 позволяют рассматривать вероятность образования трех видов комплексов с участием ионов Pb2+ (рис. 6 б-г).
При значительном содержании BaSO4 в макроструктуре отрицательной АМ расстояние между его кристаллами существенно сокращается, и вероятность образования комплексов, представленных на рис. 6, возрастает. В результате образования дополнительных химических связей между кристаллами BaSO4 на поверхности губчатого свинца, в какой-то степени, затрудняется диффузия сравнительно больших сульфат-ионов к поверхности АМ. Такие массообменные процессы могут стать лимитирующими при разряде АБ токами высокой плотности при пониженных температурах, когда требуется быстрый беспрепятственный приток SO42--ионов к АМ электродов. Разрядные кривые рис. 3 возможно объяснить с учетом описанных выше массообменных процессов.
 Ё |
| Рисунок 6. Пространственно неблагоприятные (а) и благоприятные (б-г) условия комплексообразования в макроструктуре губчатого свинца |
Таким образом, роль сульфата бария в кристаллизационных процессах в отрицательном ЭМ и разрядных характеристиках АБ неоднозначна. Его количественное влияние необходимо рассматривать в комплексе с множеством других факторов и требует дополнительного исследования.
Список литературы
- D. Pavlov. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance / Pavlov D., Nikolov P., Rogachev T. // Journal of Power Sources. – 2011. – Vol.196. – p. 5155–5167.
- D.Pavlov. Lead-acid batteries: Science and technology. A handbook of lead acid battery technology and its influence on the product. First edition s.l. / D.Pavlov. – Elsevier science, 2011. – 656 p.
- Кузьменко, А.П. Взаимосвязь состава, структуры и свойств электродных аккумуляторных паст / А.П. Кузьменко, А.В. Степанов, Ф.Ф. Ниязи, А.М. Иванов, Е.А. Гречушников, В.А. Харсеев // Известия Юго-Западного государственного университета. – 2012. – №2(41).ч.1. – с.102–109.
- E. Barouda. Barium sulfate crystallization in the presence of variable chain length aminomethylenetetraphosphonates and cations (Na+ or Zn2+). / E. Barouda, K.D. Demadis, S.R. Freeman, F. Jones, M.I. Ogden // Crystal growth & design. – 2007. – Vol.7(2). – p.321-327.
- G.Yu. Preparation of concrete superplasticizer by oxidation-sulfomethylation of sodium lignosulfonate. / G. Yu, B. Li, H. Wang, C. Liu, X. Mu // BioResources. – 2013. – Vol.8(1). – p.1055-1063.
- D.Lee. Preparation of a sulfonated carbonaceous material from lignosulfonate and its usefulness as an esterification catalyst. / D.Lee // Molecules. – 2013. – Vol.18(7). – p.8168-8180.
- A. M. Khvan. Interaction of lignosulfonate with certain metal ions. /A. M. Khvan, Kh. A. Abduazimov // Chemistry of Natural Compounds. – 1990. –Vol.26(5). – p.575-577.
- Е.А.Гречушников. Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта: дис. канд. хим. наук. Московский государственный институт электронной техники, Москва, 2010.[schema type=»book» name=»РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТА БАРИЯ» description=»Изучено влияние добавки сульфата бария в различном количестве на структурные превращения, протекающие в электродном материале отрицательного электрода, и электрические характеристики свинцово-кислотных стартерных батарей. Установлена связь количества добавки BaSO4 с электрическими характеристиками аккумуляторных батарей. Предложен механизм взаимодействия BaSO4 с компонентами активной массы отрицательного электрода при разряде аккумулятора.» author=»Гречушников Евгений Александрович, Харсеев Виктор Алексеевич» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-01-08″ edition=»euroasia-science.ru_29-30.12.2015_12(21)» ebook=»yes» ]