Номер части:
Журнал
ISSN: 2411-6467 (Print)
ISSN: 2413-9335 (Online)
Статьи, опубликованные в журнале, представляется читателям на условиях свободной лицензии CC BY-ND

ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ



Науки и перечень статей вошедших в журнал:
DOI:
Дата публикации статьи в журнале:
Название журнала: Евразийский Союз Ученых — публикация научных статей в ежемесячном научном журнале, Выпуск: , Том: , Страницы в выпуске: -
Данные для цитирования: . ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ // Евразийский Союз Ученых — публикация научных статей в ежемесячном научном журнале. Химические науки. ; ():-.

Программа «Казахстан — 2030» предусматривает развитие комплексной переработки и использования минерального и органического сырья по приоритетным направлениям — создания новых экологических и энергосберегающих высокоэффективных технологий по производству конкурентоспособных импортозамещающих товаров и материалов, повышающих экспортный потенциал Казахстана. Одна из проблем — переработка углеводородного сырья, которым богат Казахстан.

Ароматические углеводороды в нефтях и нефтепродуктах представлены моно- и полиароматическими; к первым относятся бензол, толуол, изомеры ксилола, анилин к многоядерным ароматическим углеводородам — нафталин, антрацен, тетралин, фенантрен и другие конденсированные ароматические соединения.

Основными процессами, в которые вовлекаются ароматические углеводороды в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе, являются гидрирование и алкилирование.

В промышленности алкилирование проводят с использованием в качестве катализаторов жидких минеральных кислот (HF, H2SO4), эти процессы имеют высокий удельный расход катализатора (почти стехиометрические количества) и являются экологически опасными, энергозатратными и металлоемкими. [4, c. 6] Эти трудности решаются переходом на принципиально новые экологические процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что позволяет снизить удельный расход катализатора с 80 -100 кг/тонну до 1 кг/тонну. [1,6,8, c. 6]

В последнее время цеолитные катализаторы повсеместно вытесняют перечисленные низкоэффективные катализаторы, благодаря их уникальным кристаллическим и адсорбционным свойствам, обеспечивающим высокую каталитическую активность. Разрабатываются новые цеолиты с заданными наноразмерными параметрами. Особое внимание уделяется мезопористым цеолитам с размерами пор >10 нм. [5, c. 6]

Одним из путей для решения этой задачи является декатионирование — метод очистки поверхности цеолитов, а также частично  внутренних полостей и каналов от катионов, присутствующих в результате синтеза этих цеолитов, а затем введение и адсорбция металлов на нужных местах, как поверхности, так и внутренних полостей, каналов и пор  цеолитов. Это позволит разработать катализаторы с заданными адсорбционными кислотными свойствами. Одним из основных факторов, от которых зависит активность цеолитсодержащих катализаторов, является степень декатионирования или концентрация катионов металла в цеолите. [2,3,7, c. 6]


 Рисунок 1. Алкилирование анилина этанолом

 

Таблица 1

Каталитическая активность цеолитов NaY и НNaY и их деалюминированных форм в реакции алкилирования анилина этанолом

 

 

Образец

Выход продуктов

300о С 400о С 500о С
NЭА N,NДЭА NЭА N,NДЭА NЭА N,NДЭА
1 NaY 0 0 0 0 0 0
2 ДА*NaY (1нНСl, 1час) 0 0 0 0 0 0
3 ДАNaY (1нНСl, 2часа) 0 0 0 0 0 0
4 НNaY 22,1 1,2 23,5 1,8 15,6 0,8
5 ДА НNaY (1нНСl, 1час) 25,3 1,5 26,1 1,9 17,6 0,9
6 ДА НNaY (1нНСl, 2часа) 32,2 2,1 35,2 2,5 10,5 1,0
7 ДАNaY (1нНСl, 3часа) 28,6 2,0 30,1 2,1 9,2 0,6
8 ДАNaY (3нНСl, 1час) 16,6 1,3 18,6 1,6 8,0 0,3
9 ДАNaY (3нНСl, 2час) 15,8 1,0 16,2 1,0 0 0
Примечание: ДА*- деалюминированный цеолит;

NЭА-N-этиланилин;

N,NДЭА- N,N -диэтиланилин

Алкилирование — процесс внедрения алкильных групп в молекулы органических и неорганических веществ. Алкилирование анилина этанолом   (рисунок 1) может происходить по 2 маршрутам:  1 — по С-атому ароматического кольца; 2 — по N-атому аминной группы. По первому маршруту образуются о-,м-,р-этиланилины, по 2-му маршруту N-этиланилин. Кроме того анилин может происходить дальнейшее присоединение молекулы этанола с образованием   N,N-диэтиланилина.

Для начала алкилирование анилина проводили  на  чистом NaY и НNaY цеолите до деалюминирования и на их деалюминированных образцах. В качестве алкилирующего агента использовали этанол, реакция проводилась при интервале температур 300 — 500о С, соотношение анилин: этанол = 1:5, при объемной скорости реакционной смеси 1,14 час-1.

В таблице 1 приведены результаты алкилирования анилина на  NaY   и НNaY на их деалюминированных образцах, из которых видно, цеолит NaY  и его деалюминированные формы практически неактивны, активнее оказалось НNaY. Наибольшей активностью обладают  деалюминированная форма  цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС. По мере увеличения деалюминирования активность падает (таблица1, образцы 7, 8 и 9),  и образец 9 с соотоношеним SiO2/Al2O3=16,5 при температуре 500о С обладает нулевой активностью, что объясняется, как показал рентгеноструктурный анализ, разрушением кристаллической решетки цеолита.

Анализ полученных результатов показал, что при небольшой степени извлечения Al из каркаса водородной формы цеолита Y его алкилирующая активность несколько увеличивается, а затем с ростом степени деалюминирования уменьшается. Максимальный выход 35,2% N-этиланилина получилось при температуре 400оС на цеолите  НNaY деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа. Из сопоставления  активности изученных образцов следует, что глубокое деалюминирование значительно снижает активность и протонную кислотность образцов. Поэтому для дальнейшего проведения реакции алкилирования анилина в качестве катализатора выбрали образец 6 с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41 и оптимальной температурой реакции выброно 400оС.

Деалюминирование и декатионирование сильно влияют на адсорбцию анилина на цеолитных катализаторах. Если до кислотной обработки анилин адсорбировался в основном аминогруппой, и в катализате обнаруживались алкилирования по аминогруппе, то после деалюминирования и декатионирования адсорбция происходит также и по бензольному кольцу.

Известно, что синтетические цеолиты, несмотря на свои уникальные свойства, имеют основной недостаток — низкую механическую прочность, тогда как природные цеолиты, наоборот, необычайно механически прочны при низкой каталитической активности и селективности. С целью повышения механической прочности цеолитных катализаторов созданы композиции синтетический цеолит (НNaY образец 6 деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41) — природный цеолит (месторождений Алтынемил, Шанканай и Кербулак) разного количественного состава. За основу, как носитель, использовали природный цеолит. Для таблетирования цеолитов было использовано связующее вещество – оксинитрат алюминия. Синтетический цеолит типа НNaY, наносился на природный цеолит в соотношении от 1:3 до 3:1 и испытан при алкилировании  анилина этанолом (таблица 2).

Показано, что каталитическая активность смешанных цеолитных систем уменьшается с ростом содержания природного цеолита.

Таблица 2

Алкилирование анилина этанолом (соотн. анилин: этанол= 1: 5) на цеолитных смесях при 1,14 час1 и 400°С.

НNaY(образец6): природный цеолит

Конверсия анилина, % Выход

N -этиланилина, %

Выход N,N-ди- этиланилина %

ПЦ -А ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

ПЦ-

А

ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

ПЦ-

А

ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

Чистый ПЦ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3:1 19,6 21,7 20,6 18 20 19 1,6 1,7 1,6
2:1 18,4 20,5 19,5 17 19 18 1,4 1,5 1,5
1:1 16,2 18,3 18,2 15 17 16 1,2 1,3 1,2
1:2 12,8 13,8 14,7 12 13 14 0,8 0,8 0,7
1:3 5,5 7,6 6,5 5 7 6 0,5 0,6 0,5
Чистый НNaY 25,3 23,5 1,8
Примечания: ПЦ- природный цеолит, А –Алтынемил, Ш-Шанканай, К-Кербулак

  На чистом природном цеолите реакция не происходит и с небольшим содержанием НNaY (1:3) композицих с Алтынемил, Шанканай и Кербулак конверсия анилина очень низкая -5,5, 7,6 и 6,5 % соответственно. При варьировании соотношений синтетического и природного цеолитов на примере алкилирования анилина этанолом конверсия  анилина падает с ростом содержания природного цеолита (рисунок 2).

Максимальная конверсия анилина  наблюдается на катализаторе НNaY/ Шанканай при соотношении 3:1, но для создания механической прочности наиболее оптимальным соотношением синтетический: природный на композициях катализаторов является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания, которую наблюдали после проведения процесса превращения ароматических углеводородов.

  • НNaY :Алтынемил, 2- НNaY :Шанканай, 3- НNaY :Кербулак

Рисунок 2. Влияние соотношения цеолитов (синтетический : природный) на конверсию анилина

По выходу целевого продукта — N — этиланилина  и конверсии анилина  природные цеолиты располагаются в следующий ряд:

Шанканай > Кербулак  >Алтынемил.

Выявлено, что все синтезированные цеолитсодержащие катализаторы обладают наноразмерной структурой. Мелкодисперсные частицы активной фазы (металлов), размером от 3 до 7 нм, равномерно распределяются на носителе. На поверхности катализаторов встречаются крупные агрегаты, размером от 20 до 120нм, образовавшиеся вследствие взаимодействия вводимых металлов с ионами каркаса цеолита. Снижение каталитической активности связывается с частичным разрушением структуры катализатора и зауглероживанием его поверхности.

Таким образом, для исследования алкилирования анилина на смешанных деалюминированныхцеолитных композициях в качестве носителя выбран природный цеолит месторождения Шанканай. Наибольшей активностью обладают  деалюминированная форма  цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС.

Максимальная конверсия анилина  наблюдался на катализаторе НNaY/Шанканай.Наиболее оптимальным соотношением синтетический:природный является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания.

Список литературы:

  1. Lei Zhi-gang., Chen Biao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами // Chem.React.Eng. and Technol. — 2002. — Vol.18, No.1. – Р.1-5.
  2. А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5. Кинетика и катализ, 2002, т. 43, №6, с. 920 – 927.
  3. Клячко А.Л. Синтетические цеолиты. — М.: Наука. — 1988. — С. 426.
  4. Котельников Г.Р., Цайлингольд А.Л., Шелудяков А.В., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Елин О.Л. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование диэтилбензолов на цеолитных катализаторах // Катализ в промышленности. – 2004. — №6. – С.15-19.
  5. Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ. — 1985. — Т. 27. — № 4. — С. 192-199.
  6. Пат. 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл. 05.10.99.
  7. Топчиева К.В., Хо Ши Тхо анг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во Моск. ун-та. — 1976. — 125 с.
  8. Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса. — М.: Мир, 1989. — С.72-81.[schema type=»book» name=»ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ» author=»Шарифканова Гафура Нигметкановна, Сулейменова Мария Шаяхметовна, Ибрашева Роза Кенжебековна » publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]
Список литературы:


Записи созданы 9819

Похожие записи

Начните вводить, то что вы ищите выше и нажмите кнопку Enter для поиска. Нажмите кнопку ESC для отмены.

Вернуться наверх
slot thailand slot deposit pulsa slot88 slot dana jendralsmaya slot terbaik slot dana slot server luar demo slot slot deposit pulsa slot gacor slot terbaik
404: Not Found