В настоящее время разработана и успешно коммерчески развита технологияв области улучшенияударной вязкости,имодуля упругостинекоторых«полувязких»полимеров с помощью внедрения не-эластомеров, среди которых известные пластики и неорганические наполнители [6-13]. Механизм образования жесткости этих систем заслуживает большего внимания.
Общепринятый взгляд на механизм состоит в том, чтодиспергированные частицы действуют как концентраторы напряжения, инициируя и завершая растрескивание, в хрупкой полимерной матрицестановясь причиной «полосы сдвигов» полувязкой полимерной матрицы, которая отвечает за улучшение поглощения энергии [1,2–5,11].
Эффектусадочного напряжения матрицы – ключевой фактор определяющий эффективность повышения прочности и жесткости [13-16].
При создании композиции ПНД/ПВД с СаСО3, предназначенных для производства многослойных термоусадочных тонких пленок, использовалисьмарки следующих характеристик:
— ПВД — ПТР 0,35 г/10 мин, плотность 0,920 г/см3,
— ПНД — ПТР 1,0 г/10 мин, плотность 0,954 г/см3,
— ПНД — ПТР 1,14 г/10 мин, плотность 0,954 г/см3.
Применялось три типа СаСО3:
а) со средним размером частиц 3,2 мкм и стандартным отклонением 1,1 мкм;
- b) со средним размером частиц 4,6 мкм и стандартным отклонением 2,3 мкм;
с) со средним размером частиц 11,3 мкм и стандартным отклонением 7,9 мкм.
В качестве связующих веществ применялись изопропил-три-олеил-титанат (OLT951),изопропил-три(диоктилпирофосфато)титанат (NDZ) и полимер простого эфирас оксазолиновой концевой группой и молекулярным весом около 3000 (ON330).
Смеси были приготовлены смешением в расплаве в двухвальцовом устройстве при 140–160°C, гранулированы и затем переработаны в пластины. Образцы для измерения механических характеристик были изготовлены методом литья под давлением при 210°C под давлением в 50 МПа. Зубчатый брусок для испытаний на ударную вязкость по Шарпи имел размеры 120х15х10 мм, а гантелеобразный брусок для испытаний прочности имел толщину 4 мм.
Размер частиц СаСО3 и его распределение в матрице были измерены на приборе центрифугового типа (SR-CP3, Япония).
Механические характеристики композиции ПВД/ПНД с СаСО3и их зависимость от поверхностной обработки СаСО3, размера частиц СаСО3и распределения, приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Механические характеристики композиции ПВД/ПНД с СаСО3 в зависимости от поверхностной обработки СаСО3, размером частиц СаСО3 и его распределением.
|
Образец |
CaCO3 |
Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 | Предел прочности при изгибе, МПа | Проч-ность на разрыв, МПа | Темпера-тура тепловой деформа-ции, °С | |
| Средний размер, мкм | Вещество поверхностной обработки | |||||
| ПВД/ПНД | 18,6 | 38,8 | 23,8 | 65,0 | ||
| А-30(а) | 3,2 | Необраб. | 20,8 | 33,9 | 20,2 | 83,0 |
| В-30(а) | 3,2 | OLT951 | 43,9 | 33,5 | 20,1 | 83,5 |
| С-30(а) | 3,2 | NDZ | 44,8 | 32,5 | 17,5 | 83,5 |
| D-30(a) | 3,2 | NDZ-ON330 | 50,6 | 32,9 | 18,3 | 84,5 |
| D-30(b) | 4,6 | NDZ-ON330 | 41,5 | 29,3 | 17,0 | 81,0 |
| D-30(c) | 11,3 | NDZ-ON330 | 10,3 | 27,7 | 17,0 | 79,5 |
Матрица композиции: ПВД (ПТР 0,35 г/10 мин)/ПНД (ПТР = 1,0 г/10 мин).
Данные, приведенныевтаблице 1, показывают, что при одинаковых условиях поверхностной обработки лучшие параметры имели композиции с более мелкими частицами СаСО3, незначительным распределением их размера, и более высокой ударной вязкостью. Предел прочности при изгибе, прочность на разрыв и температура тепловой деформации этих смесей также значительно увеличились со снижением размера частиц СаСО3 и распределением размера частиц.
Ударная вязкость
(кДж/м2)
Содержание СаСО3 (%)
Рисунок1.Ударная вязкость по Шарпи с надрезом композицииПВД/ПНД с СаСО3в зависимости от содержания СаСО3: 1 – СаСО3, d=3,2 мкм, S=1,1 мкм, поверхность обработана NDZ—ON330; 2 – CaCO3, d=3,2 мкм, S=1,1 мкм, поверхность обработана OLT951; 3 – СаСО3, d=4,6 мкм, S=2,3 мкм, поверхность обработана NDZ—ON330.
Как показано на рисунке1, ударная вязкость по Шарпи с надрезом была ниже или близкой к таковой у композиции ПВД/ПНД при содержании СаСО3 менее чем 20%. Однако, ударная вязкость быстро усиливается, а образцы демонстрируют переход от нехрупкого разрушения к хрупкому, когда содержание СаСО3 больше чем 20%.
Ударная вязкость смесей с 40% СаСО3 достигла максимума (62 кДж/м2, кривая 1). Сравнивая кривые 1 и 2 можно заметить, что укрепляющее действие частиц СаСО3, обработанных компаундированным связующим веществом, было выше, чем у частиц, обработанных одним только связующим веществом. Сравнивая кривые 1 и 3 можно заметить, что укрепляющее действие частиц СаСО3 более мелкого размера и с соответствующим распределением размеров частиц, лучше, чем у частиц большего размера и соответствующим распределением размеров.
Температура тепловой
деформации (°С)
Содержание СаСО3 (%)
Рисунок2. Температура тепловой деформации композицииПВД/ПНД с СаСО3 в зависимости от содержания СаСО3: 1 – ПВД/ПНД; 2 – ПВД/ПНД с CaCO3, d=3,2, S=1,1 мкм, поверхность обработана NDZ—ON330.
Рисунок2 показывает температуру тепловой деформации смесей и ее зависимость от содержания СаСО3. Температура тепловой деформации,возрастает с увеличением содержания СаСО3 и достигает максимума на 30% (кривая 1) и 40% (кривая 2) СаСО3.
Зависимость ударной вязкости композиций ПВД/ПНД и СаСО3 от молекулярного веса их матриц.
Ударная вязкость
(кДж/м2)
Содержание СаСО3 (%)
Рисунок3. Ударная вязкость по Шарпи с надрезом композиций ПВД/ПНД с СаСО3 с разным молекулярным весом матрицы в соответствии с содержанием СаСО3: 1 – композиция ПВД/ПНД (ПТР=0,35 г/10 мин); 2 – композицияПВД/ПНД (ПТР=1,0 г/10 мин); 3 – композицияПВД/ПНД (ПТР=1,14 г/10 мин); 4 – композиция ПВД/ПНД (ПТР=0,08 г/10 мин) (СаСО3, d=3,2мкм, S=1,1 мкм, поверхность обработана OLT951).
Рисунок3 показывает, что матрица композицииПВД/ПНД с более высоким молекулярным весом вызывала более раннее возникновение перехода от нехрупкого к хрупкому разрушению композиции и достигла более высокого и раннего максимума кривой ударной вязкости по Шарпи с надрезом.
Когда молекулярный вес матрицы стал больше, сила взаимодействия между молекулярными цепочками возросла, и деформационно-индуцированные области или районы межфазного перехода стали шире, это значит, что слоисферического полимерного кристалла из вытянутых цепочек стали больше. Таким образом, более толстые слоисферического полимерного кристалла из вытянутых цепочек, соединились одна с другой при низком содержании СаСО3 и сформировали больше связей между собой. Следовательно, они смогли раньше сформировать сетевую структуру из вытянутых цепочек в смесях. Это ключевая причина того, что переход от нехрупкого разрушения к хрупкому и максимальная ударная вязкость смесей могла иметь место при низком содержании СаСО3, так как молекулярный вес матрицы вырос.
Кривая 4 на рис. 3 показывает отношение между ударной вязкостью композиции ПВД/ПНД с СаСО3 и содержанием СаСО3 в ней. Несмотря на то, что максимальная ударная вязкость была достигнута при низком содержании СаСО3, этот максимум был меньше, а эффективность действия частиц СаСО3 по увеличению жесткости была ниже.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: в процессе смешения в расплаве композиции ПВД/ПНД и частиц СаСО3, ON330 реагирует с NDZв компаундированное связующее вещество,что приводит к формированию слоя покрытия из мягких молекулярных цепочек ON330 на частицах СаСО3 и очевидно увеличивает их межфазную адгезию. В результате данного исследования ударная вязкость по Шарпи с надрезом смесей (60/40) была 62,0 кДж/м2, что в 2,3 раза выше чем у неулучшенной композиции ПВД/ПНД.
Произошло улучшение механических характеристик композиций и возник переход от хрупкого разрушения к нехрупкому благодаря эффекту кристаллизации, вызванному сдвиговой деформацией. Межфазная адгезия, размер частиц, распределение их размеров и содержание СаСО3, а также интенсивность охлаждения образцов, были ключевыми факторами, определяющими формирование структуры кристаллической решетки из вытянутых цепочек. Равномерность и кристалличность матричных молекулярных цепочек также были ключевыми факторами, влияющими на деформационно-индуцирующую кристаллизацию и определяющими эффективность увеличения жесткости.
Литература
- Bucknall, C. B. Toughened Plastics; Applied Science: London,1977. — 359 р.
- Wu S., Impact fracture mechanisms in polymer blends: Rubber-toughened nylon // J. Polym. Sci / Polym. Phys. Ed. 1983. — 699-716 p.
- Hobbs S. Y., Bopp, R. C., Watkins V. H. Toughened nylon resins // Polym. Eng. Sci. 1983. — 380-389 p.
- Wu S., Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening // Polymer, 1985. – 1855-1861 p.
- Wu S., A general criterion for rubber toughening: The critical matrix ligament thickness // J. Appl. Polym. Sci. 1988. – 549-561 p.
- Bartczak Z., Argon A. S., Cohen R. E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: I. High-density polyethylene toughened with rubbers// Polymer 1999. — 2331-2346 p.
- Bartczak Z., Argon A. S., Cohen R. E.,Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: II. High-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles // Polymer 1999. — 2347-2365 p.
- Kurauchi T., Ohta T., Energy absorpition in blends of polycarbonate with ABS and SAN // J. Mater. Sci. 1984. — 1669-1709 p.
- Koo K. K., Inoue T., Miyasaka K., Toughened plastics consisting of brittle particles and ductile matrix // Polym. Eng. Sci. 1985. – 741-746 p.
- Angola J., Fujita Y., Sakai T., Inoue T. Compatibilizer-aided toughening in polymer blends consisting of brittle polymer particles dispersed in a ductile polymer matrix // J. Polym. Sci.,(Part B) / Polym. Phys. 1988. – 807-816 p.
- Fu Q., Wang G., Polyethylene toughened by rigid inorganic particles // Polym. Eng. Sci. 1992. — 94-97 p.
- Galeskl A., Piorkowska E., Koenczoel L., Baer E., Acoustic emission during crystallization of polymers // J. Polym. Sci. (Part B) / Polym. Phys. 1990. – 1171 p.
- Zhang Y., Chen R., Ошуjing gao ju wu de bo li hua zhuan bian wen du yu ошуjing can shu de guan xi // J. Polym. Mater. Sci. Eng. 1992. – 94 p.
- Zhang Y., Chen R., Ошуjing gao ju wu de bo li hua zhuan bian wen du yu ошуjing can shu de guan xi // J. Polym. Mater. Sci. Eng. 1992. – 95 p.
- Zhang Y., Cheng R., Zhang S., Fang lun xian wei xi shi xing wei de yan jiu // Acta Mater. Compos. Sinica, 2014. – 9 -12 p.
- Zhang Y., Chen R., Hui Z., Effects of the interfacial stress-induced crystallization on the matrix crystalline morphology and the mechanical properties of glass fiber-reinforced high density polyethylene composites // J. Adhes. Sci. Technol. 2000. 1405-1421 p.[schema type=»book» name=»ЭФФЕКТ ПОВЫШЕНИЯ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ В КОМПОЗИЦИЯХ ПВД/ПНД сСаСО3ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ ТЕРМОУСАДОЧНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК» description=»В данной статье представлены результаты исследований серии композиций на основе ПВД/ПНД с СаСО3 (предназначенных для производства многослойных термоусадочных тонких пленок) с различными видами связующих веществ, на основе частиц CaCO3 различных размеров. » author=»Кузьмина Александра Владимировна, Данилова-Волковская Галина Михайловна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-20″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_25.07.15_07(16)» ebook=»yes» ]