На сегодняшний день медицина является быстро развивающейся отраслью с богатейшим и постоянно совершенствующимся арсеналом самых различных материалов и технологий. Свое место в медицине нашли и полимеры. В настоящее время из них изготавливают более трех тысяч различных видов медицинских изделий. Так, в хирургии успешно применяются полимерные материалы, изготовленные на основе акриловой и метакриловой кислот, используемые в травматологии и ортопедии для замещения тазобедренного сустава и дефектов костей черепа [1]. Используются полимеры и в стоматологии. Развитие современной практики восстановления и протезирования зубов требует создания новых полимерных композиционных материалов с улучшенными свойствами – повышенной прочностью и хорошей адгезией. Прочное место в стоматологии занимают быстротвердеющие пластмассы, или пластмассы холодного отверждения. Технология переработки таких пластмасс не требует оборудования для нагрева, починка аппарата может быть выполнена в присутствии пациента [2]. В состав стоматологических полимеров холодного отверждения часто входит группа метакриловой кислоты. В числе таких материалов можно назвать «Протакрил-М», «Редонт-01», «Редонт-02», «Редонт-03», «Стадонт», «Карбодент» и т.д.
Несмотря на широкое применение быстротвердеющих пластмасс, они имеют некоторые недостатки. Например, повышенное содержание остаточного мономера в полимеризате. Со временем остаточный мономер, вымываясь с поверхности, разрыхляет структуру полимера, что приводит к снижению прочности изделия. При полимеризации самотвердеющих пластмасс выделяется большое количество тепла, что может вызвать образование в массе пор и раковин, через некоторое время пластмасса изменяет свой цвет.
Целью настоящего исследования явилось создание нового композиционного материала (композиционного полимера) на основе быстротвердеющей пластмассы, в состав которого входят сополимеры метакриловой кислоты, путем армирования углеродными нанотрубками (УНТ), исследование прочностных свойств полученного полимера и теоретическое исследование механизмов образования армированного композита. Для изучения механизма взаимодействия сополимеров метакриловой кислоты с углеродными нанотрубками были выполнены расчеты процесса взаимодействия основных полимерных компонентов с поверхностью однослойных углеродных нанотруб типов (6,6) и (6,0).
Экспериментальные исследования
В качестве образца исследования был взят полимерный стоматологический материал «Карбодент». Карбодент — пломбировочный материал на основе акриловых сополимеров [3]. Он представляет собой композицию типа «порошок — жидкость» с наполнителем, отвердевающую при комнатной температуре. Порошок Карбодента, помимо тройного сополимера метилметакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, содержит около 40% минерального наполнителя — кварца, а также оксид цинка и пероксид бензоила. Жидкость карбодента — метилметакрилат, содержащий аддукт эпоксидной смолы и метакриловой кислоты, диметилпаратолуидин, стабилизатор и антистаритель.
Была подготовлена серия образцов с различным процентным содержанием УНТ (0,01%, 0,03%, 0,05%) и без углеродных нанотрубок (0%). Для армирования были взяты углеродные нанотрубки высокой чистоты (производитель – ООО «Таунит», Россия). Процедура получения композитных полимерных материалов описана в работе [4]. Все образцы были подвергнуты испытанию на твердость с помощью микротвердомера по методу Роквелла. Затем полученные результаты сравнивались между собой (табл.1). На рис. 1 представлена зависимость среднего значения твердости материала от процентного содержания УНТ.
Табл.1. Значения твердости образцов с разным процентным содержанием
углеродных нанотрубок, σ – среднеквадратичное отклонение
| Содержание УНТ в полимере, % | 0 | 0,01 | 0,03 | 0,05 |
| Твердость±σ, HRC 45к/мм2 | 39±4 | 44±2 | 52±4 | 68±2 |
Рис.1. Зависимость микротвердости образцов композиционного материала на основе Карбодента, армированного углеродными нанотрубками, взятыми в различном процентном содержании.
Теоретические исследования.
В результате армирования полимера углеродными нанотрубками может происходить адсорбционное взаимодействие полимера с поверхностью УНТ. Для определения возможности реализации предложенного механизма были выполнены MNDO-расчеты [5,6] процесса взаимодействия основных компонентов Карбодента — метилметакрилата и метакриловой кислоты — с однослойной углеродной нанотрубкой типа (6,6). Молекулярный кластер нанотрубки содержал 96 атомов углерода, а оборванные связи на границе замыкались псевдоатомами водорода. Процесс моделировался пошаговым приближением (с шагом 0,1 Ǻ) молекул компонента полимера-матрицы к внешней поверхности УНТ вдоль нормали, проведенной к атому углерода поверхности, находящемуся в центре кластера. Выбор места адсорбции в центре молекулярного кластера позволяет избежать краевых эффектов [7,8]. Геометрические параметр
ы системы оптимизировались на каждом шаге. В структуре молекул были выбраны наиболее активные центры, которые способны обеспечить связь с поверхностью УНТ [9-11]. Для молекулы метакриловой кислоты такими центрами являлись: центр 1 – атом кислорода, центр 2 – атом водорода, центр 3 – атом углерода с замещением радикального атома водорода (рис. 2). Соответственно, были исследованы три варианта (1, 2, 3) ориентации молекулы относительно поверхности углеродной нанотрубки.
Рис. 2. Молекула метакриловой кислоты с указание возможных активных центров (1, 2, 3).
В результате выполненных теоретических расчетов построены энергетические кривые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ, представленные на рис. 3. Основные характеристики взаимодействия представлены в таблице 2.
Рис. 3. Энергетические кривые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ: а) используя активный центр 1 (вариант 1); б) используя активный центр 2 – атом водорода (вариант 2); в) используя центр 3 – атом углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода (вариант 3).
Таблица 2. Основные характеристики взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ для трех вариантов ориентации молекулы относительно поверхности УНТ: r – расстояние адсорбции, Еад – энергия адсорбции, Еакт – высота потенциального барьера.
| Вариант присоединения молекулы | r, Ǻ | Еад, эВ | Еакт, эВ |
| 1 | 2,4 | -4,79 | 3,73
5,61 |
| 2,1 | -4,19 | ||
| 1,8 | -0,39 | ||
| 2 | 2,5 | -4,01 | 2,66 |
| 1.7 | -4,41 | ||
| 3 | 3,3 | -5,33 | 0,57
1,35 |
| 2,7 | -5,47 | ||
| 1,4 | -6,57 |
Анализ результатов показал, что максимальное значение энергии адсорбции достигается, когда молекула метилметакрилата приближена к УНТ активным центром 3 (атом углерода) на расстояние 3,3 Ǻ (наиболее глубокий минимум на кривой). Для того, чтобы попасть в следующее стабильное состояние (минимум на кривой на расстоянии 2,7Ǻ), молекуле необходимо преодолеть небольшой потенциальный барьер, отождествляемый с энергией активации Еакт = 0,57 эВ. Этот барьер может быть легко преодолен, т.к. его значение ниже тепловой энергии kT [12]. Следовательно, можно сделать вывод, что энергетически наиболее выгодным является случай, когда взаимодействие молекулы метакриловой кислоты с внешней поверхностью углеродной нанотрубки осуществляется с использованием активного центра – атома углерода. Такое взаимодействие соответствует случаю физической адсорбции.
Для молекулы метилметакрилата были исследованы следующие активные центры: центр 1 – атом кислорода молекулы; центр 2 – атом углерода молекулы с замещением радикального атома водорода (рис. 4). Соответственно, изучены варианты 1 и 2 взаимодействия молекулы с поверхностью нанотрубки.
Рис. 4. Молекула метилметакрилат с указанием активных центров 1, 2.
На рис. 5 представлены кривые взаимодействия УНТ с молекулой метилметакрилата. Основные характеристики взаимодействия — в таблице 3.
Рис. 5 Энергетические кривые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ: а) используя активный центр 1 – атом кислорода; б) используя центр 2 – атом углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода.
Таблица 3. Основные характеристики взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ для трех вариантов ориентации молекулы относительно поверхности УНТ: r – расстояние адсорбции, Еад – энергия адсорбции, Еакт – высота потенциального барьера.
| Вариант присоединения молекулы | r, Ǻ | Еад, эВ | Еакт, эВ |
| 1 | 3,2 | -4,67 | 1,79
3,05 |
| 2,4 | -3,85 | ||
| 2,0 | -2,83 | ||
| 2 | 2,5 | -2,60 | 2,33
2,93 |
| 2,1 | -2,83 | ||
| 1,7 | -1,84 |
Так как максимальная энергия адсорбции соответствует расстоянию 3,2Ǻ между молекулой и атомом углерода поверхности нанотрубки, то можно сделать вывод, что энергетически наиболее выгодным является вариант, когда взаимодействие осуществляется с использованием активного центра 1 — атома кислорода молекулы метилметакрилата. Реализуется взаимодействие, которое соответствует физической адсорбции.
Аналогичные исследования были выполнены с использованием более точного расчетного метода DFT. Изучено взаимодействие углеродной нанотрубки типа zig–zag (6,0) с молекулой метилметакрилата. Процесс моделировался пошаговым приближением (с шагом 0,1 Å) выбранной молекулы к поверхности углеродного тубулена. Рассмотрен способ перпендикулярного присоединения молекулы к поверхности нанотрубки с использованием активного центра метилметакрилата – атома кислорода. В результате выполненных расчетов построен профиль потенциальной энергии взаимодействия нанотубулена с молекулой (рис. 6), анализ которого позволил определить основные адсорбционные характеристики процесса: Энергия взаимодействия 4,7 эВ, расстояние взаимодействия – 2,9 Å. Полученные результаты обнаружили хорошую сходимость с результатами, выполненными с использованием метода MNDO.
Рис. 6 Энергетическая кривая, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ, используя активный центр 1 – атом кислорода.
Заключение.
Результаты измерения твердости позволили сделать вывод о том, что даже незначительное количество (0,05 %) углеродных нанотрубок, введенных в общий объем полимерной матрицы Карбодента, обеспечивает существенное улучшение эксплуатационных характеристик стоматологической пластмассы без критического ухудшения его цветовой характеристики. Теоретические расчеты доказали, что механизм, обеспечивающий хорошее сопряжение полимерной основы-матрицы с армирующими углеродными нанотрубками, — адсорбционное взаимодействие сополимеров метакриловой кислоты с поверхностью углеродных нанотрубок. Подобные полимерные композиционные системы целесообразно применять в стоматологии для создания протезов, изготовления ортодонтических аппаратов, временных протезов, индивидуальных оттискных ложек, а также в других областях медицины, использующих полимеры, в состав которых входит метилметакрилат.
Литература
- K. Brel, S. Dmitrienko, O. Kotlyarevsky, Polymer materials in clinical dentistry. Volgograd: LLC «Form»:2006.
- Трезубов В.Н., Штейнгарт М.З., Мишнев Л.М. Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение: Учебник для медицинских вузов. Под ред. Проф. В.Н. Трезубова – СПб.:Специальная литература, 1999. – 234 с.
- Лукьяненко В.И. Макаров К.А. Штейнгарт М.З. Алексеева Л.С. Композиционные пломбировочные материалы. Л. Медицина. – 1988. — 160
- Запороцкова И.В., Дмитриенко С.В., Климова Н.Н., Крутояров А.Н., Горобченко А.С. Допированные углеродными нанотрубками померы – новые материалы в стоматологии// Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. Вып. 6, 2012, с. 68-74.
- Krutoyarov A.A. About adsorption of polyethylene monomer unit on the single-walled carbon nanotube surface. Nanoscience & nanotechnology 2013. 14th International Workshop on Nanotechnology, 30 September – 4 October 2013. Frascati National Laboratories INFN. Book of abstract. – Italy, Frascati, 2013, p.82
- Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Сarbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and application. Springer-Verlag. – 2000. — 464 P.
- Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок. – Москва. БИНОМ. – 2010. – 488 С.
- Запороцкова И.В., Кожитов Л.В., Козлов В.В. Перспективные наноматериалы на основе углерода. Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. — 2009-2010. — № 4. — с. 63 – 85.
- Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства [Текст]:[монография] / И.В. Запороцкова; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». – Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. – 490 с.
- Zaporotskova I.V., Prokof’evа E.V. Internal Investigation of Saturation Carbon Nanotubes Molecular Hydrogen // Russian Journal of Physical Chemistry B. — 2011, Vol. 5, No. 3, p. 530–536. DOI: 10.1134/S1990793111030274.
- Zaporotskova I.V., P. Polikarpova, T. A. Ermakova, and D. I. Polikarpov Carbon Nanotubes, New Material for Purification of Water–Ethanol Mixtures from Isomers of Propanol. // Russian Journal of General Chemistry. — 2013, Vol. 83, No. 8, p. 1601–1606. DOI: 10.1134/S1070363213080227.
- Богатов В.А., Кондрашов С.В., Мансурова И.А., Минаков В.Т. Исследование механизма влияния углеродных нанотрубок на физико-механические свойства нанокомпозитов. // Авиационные материалы и технологии. 2012, № 5, с. 353-359.[schema type=»book» name=»О возможности создания полимерных композитов на основе метакриловой кислоты путем их армирования углеродными нанотрубками» author=»Элбакян Лусине Самвеловна, Запороцкова Ирина Владимировна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-26″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]