Интерес к исследованию электрических свойств полимеров существует уже давно. Структурные особенности, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери – всё это играет важную роль при определении тех или иных характеристик используемых частично-кристаллических полимеров.
Современные методы измерений и теорий диэлектрической проницаемости и потерь позволяют в ряде случаев связать их зависимость от температуры и частоты электрического поля со строением, например, макромолекул полимеров и характером теплового движения элементарных звеньев в них.
Целью данной работы является изучение электрофизических свойств и процессов поляризации при различных температурах перспективных для практического применения частично-кристаллических полимеров.
Объектом исследования были полимеры: синдиотактический 1,2 – полибутадиен (1,2-СПБ) и петролатум-метилэтилкетон. Полимеры представляют собой системы со значительной степенью микронеоднородности. Например, благодаря своему стереорегулярному строению такой частично-кристаллический полимер как (1,2-СПБ), представляет композицию аморфной фазы и нанокристаллов, содержание последних зависит от чередования виниловых групп. Первые исследования структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена методами ИК спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции было проведено Дж. Наттой и Коррадини. На примере полимера, содержащего более 90% 1,2-связей. Они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода D- и L-конфигурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис.1,а)). Также ими было отмечено, что различные звенья 1,4-присоединения (рис.1,б)), образующиеся случайным образом в структуре 1,2-СПБ, уменьшают степень кристалличности полимера [1, с. 35].
Рисунок 1. Строение 1, 2 – СПБ: а) – 1,2 звенья; б) – 1,2 и 1,4 звенья
Диэлектрические свойства исследовались методом Q-метра (ВМ 311G). Метод Q-метраотносится к резонансным методам, позволяющим измерять диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в области метровых волн.Установка позволяет производить измерения в интервале частот от 50 кГц до 50 МГц. Образцы помещались между электродами измерительной ячейки, расстояние между электродами равнялось толщине пленки. Измерение диэлектрических характеристик проводилось в температурной области от 20С до 100С в термостатируемой камере с автоматической регулирования температуры [2, с. 7].
На рисунке 2 приведены кривые зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1,2-СПБ от частоты при трех температурах. Дипольно-сегментальный процесс поляризации проявляется на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и потерь в виде максимумов.В этой ситуации увеличение температуры приводит к смещению положения максимума в сторону более высоких частот. В таких случаях имеет место дипольно-сегментальный процесс поляризации, связанный только с колебаниями сегментов макромолекулы.
На рисунке 3 приведены частотные изменения для 1,2-СПБ и допированных йодом – это классические кривые резонансного поглощения. В данной работе допирование тонких пленок полимера (толщина образцов 0,86 мм, длина 32,70 мм, ширина 14,92 мм) проводилось в парах иода по традиционной методике. Образцы допировались путем выдерживания в парах I2 в эксикаторе при комнатной температуре в течение времени определяемого прекращением диффузии иода в образец. Допирование полимера йодом увеличивает значение диэлектрической проницаемости и приводит к изменению её частотной зависимости.
Графики зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты имеют максимумы, которые по оси частот совпадают с наиболее интенсивным спадом диэлектрической проницаемости . Из-за уменьшения высоты складчатых кристаллитов релаксационная дипольно-сегментальная поляризация и поглощение увеличиваются. При этом йод в основном адсорбирует поверхность нанокристаллов, образуя диполь, величина которого зависит от длины сегмента, определяемого степенью деформации.
Другим примером частично кристаллических полимеров, состоящих из пластинчатых кристаллитов, являются например, в системе петролатум-метилэтилкетон – водные растворы солей NаCI и KCI имеют место очень слабые изменения ёмкости до фазового перехода и резкое увеличение диэлектрической проницаемости в области самого перехода (рис. 4). Так как в этом случае электрическая ёмкость кристаллитов резко увеличивается из-за быстро растущих граней кристаллов, связанных с уменьшением поверхностного натяжения при образовании осмотических ловушек [3, с. 144].
Рисунок 4. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры системы петролатум-метилэтилкетон
с cодержанием солей: а) – NаCl; б) – KCl
В реальной ситуации, по-видимому, имеет место ритмичный рост, так как взаимодействие внешней поверхности двойного слоя, и ионов в ловушках, при некоторой критической концентрации, блокирует рост кристалла. Дальнейший рост возможен только за счет проникновения электрически нейтральных молекул на поверхность зародыша кристалла. Этому соответствуют изломы на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 4). Гигантские значения диэлектрической проницаемости связаны с тем, что за счет увеличения длины сегментов и их количества превалирует дипольно-сегментальный процесс поляризации.
Таким образом, на примере некоторых частично-кристаллических полимеров методами диэлектрической спектроскопии впервые установлено, что основным процессом поляризации, определяющими потери и диэлектрическую проницаемость в частично кристаллических полимерах, является дипольно-сегментальный процесс поляризации.
Изучены температурные зависимости диэлектрических свойств 1,2-СПБ, проведено сравнение с электрофизическими свойствами системыводного раствора петролатум-метилэтилкетон. Показано, что с ростом температуры в полимерах преобладает дипольно-сегментальная поляризация, из-за присутствия осмотических ловушек на поверхностях нанокристаллов. В этом случае при увеличении температуры диэлектрическая проницаемость достигает значений до 104.
Список литературы
- Технология получения новых модификаций синдиотактического 1,2 – полибутадиена и их электрические свойства / А.Н. Чувыров, Р.Г. Саяпова,З.Х. Куватов, А.Р. Хамидуллин, Ю.А. Лебедев // Вестник ЧелГУ. Физика. 2011. — № 39. Вып. 12. – С. 35-41.
- Саяпова Р.Г. Частотные и температурные зависимости дипольно сегментальной и дипольно-групповой поляризации в полимерах и жидких кристаллах: автореф. дис. канд. ф-м. наук. Уфа. 2012. – 21 с.
- Синдиотактический 1,2-полибутадиен: диэлектричекие свойства, допирование / А.Н. Чувыров, Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. — № 1. С. 143-145.[schema type=»book» name=»ДИПОЛЬНО-СЕГМЕНТАЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛЯРИЗАЦИИ В ЧАСТИЧНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ» author=»Рахматуллина Резида Гайфулловна, Куватов Заки Хажиахметович» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-06-13″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.12.2014_12(09)» ebook=»yes» ]