Среди природных металлопорфиринов особенно интересными являются нефтяные металлопорфириновые комплексы, которые отличаются простотой получения и широким применением в нефтехимических процессах [1,2,3].
Смесь нефтяных металлопорфиринов получена из нефти экстракцией ацетоном, этанолом и другими селективными экстрагентами. Выделенная смесь не может быть применена для каталитического оксигенирования углеводородов, т.к. различные металлы направляют реакции по разному механизму. В связи с этим смесь металлопорфириновых комплексов нефти, содержащая разные металлы, превращается в смесь металлопорфиринов, имеющих только один требуемый металл. Для осуществления этого превращения использован метод, согласно которому выделенную из нефти смесь металлопорфириновых соединений обрабатывали хлористоводородной кислотой (рН 1-2), реакционную массу нейтрализовали щелочью, затем промывали водой, сушили над Na2SO4 и перегоняли в вакууме. Получена смесь нефтяных порфиринов, имеющая т.кип. 138-1430С/1,5 мм рт.с.
Нужный катион переходного металла вводили в порфириновое кольцо путем металлирования. Сущность метода заключается в том, что в нефтяном порфирине (Н2П) два активных водорода у атомов азота порфиринового кольца замещаются щелочным металлом действием бензилнатрия по реакции:
Н2П + 2рhCH2Na → Na2П + 2рhCH3
Обработкой натрийпроизводного нефтяного порфирина (Н2П) солями переходных металлов образуются соответствующие металлопорфирины (МП):
Na2П + MX2 → MП + 2NaX
M=Fe, Co, Mn, Cu, Ni
Образование металлопорфириновых комплексов (МП) в результате этих превращений установлено изучением их электронных спектров. В электронных спектрах этих соединений обнаружены полосы поглощения при 509-517 НМ, 556-569 НМ и 523-534 НМ, характеризующие наличие координационных связей между ионами переходных металлов и атомами азота в полости порфиринового кольца.
В ИК спектрах металлопорфиринов, полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, обнаружены характерные полосы, подтверждающие присутствие геминового кольца. Так, пиррольные фрагменты характеризуются полосами поглощений при частотах колебаний, равных 1503, 1526 и 1604 см-1. Полоса поглощения при 854 см-1 соответствует неплоским деформационным колебаниям метиновых мостиков порфиринового кольца. Полоса поглощения при 632 см-1 соответствует сигналам неплоского деформационного колебания групп = NH в комплексе –С – N и С = N, группы характеризуются полосами поглощений при 1376 см-1 и 1441 см-1, соответственно.
В ИК спектре функциональные группы в боковых ответвлениях нефтяных металлопорфиринов: -COOR, -NH2, -OH, C=O и др. проявляются при 1733 – 1726 см-1, 3251 — 3245 см-1, 3382 – 3369 см-1 и 1710 см-1 – 1703 см-1, соответственно. При обработке синтезированных комплексов хлористоводородной кислотой происходит их распад. Как и следовало ожидать специфичные полосы поглощений в электронных спектрах этих соединений исчезают.
Для оценки каталитического эффекта, металлопорфиринов полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, проведено их испытание в качестве катализатора разложения перекиси водорода [4].
Разложение осуществлялось добавлением раствора H2O2 в готовые растворы металлопорфиринов и КОН в диметилформамиде. Концентрации металопорфиринов, КОН и H2O2 варьировали в различных пределах. Скорость разложения пергидроля определяли волюмометрически, измеряя объем выделяющегося кислорода:
2H2O2 → 2H2O +О2
В таблице 1 приведена каталитическая активность (А) нефтяных металопорфириновых соединений, полученная делением величины скорости разложения (W) Н2О2 на известную концентрацию катализатора: А=W/Cкат.
Таблица 1
Скорость диспропорционирования Н2О2 (W) и каталитическая активность (А) металлопорфиринов при температуре 2500C , катализатор – 0,025 моль/л
| Нефтяные металлопорфирины | W, мл О2/мин. | А, С-1 |
| FeП | 1,89 ± 0,12 | 75,6 |
| СоП | 2,47 ± 0,11 | 98,8 |
| МnП | 2,96 ± 0,2 | 118,4 |
| NiП | 0,96 ± 0,02 | 38,4 |
| Без катализатора | 0,68 ± 0,15 | 27,2 |
Как видно из этой таблицы 1 наиболее эффективным каталитическим действием обладают марганец-порфириновый (МnП) и кабальт порфириновый (СоП) комплексы. Благодаря природному лигандному окружению отмеченные комплексы хорошо растворяются в углеводородах и органической среде по сравнению с синтетическими металлопорфиринами.
Принимая во внимание эффективные каталитические свойства полученных металлопорфиринов мы использовали эти вещества в качестве катализатора для эпоксидирования непредельных углеводородов молекулярным кислородом.
Оказалось, что при оксигенировании циклогексена в присутствии каталитических количеств нефтяного металлопорфиринового комплекса (НПк) при комнатной температуре с выходами 27-47% образуется окись циклогексена. По аналогичной методике также проведено эпоксидирование триметилэтилена, циклопентена, 1-метилциклогексена и стирола. Результаты экспериментальных данных приведены в таблице 2.
Идентификация полученных эпокси соединений проведена методами ГЖХ и специфическими химическими превращениями, характеризующими оксирановое кольцо [5,6]. Как видно из приведенных данных в таблице 2 нефтяные металлопорфирины СоП и МnП являются наиболее эпоксидируюшими катализаторами при оксигенировании олефинов.
Таблица 2
Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов
| Олефины | Выходы соответствующих окисей олефинов при эпоксидировании их в присутствии НПК, % | Физические констаты полученных окисей олефинов | |||
| FeП | Т-р эпоксиди-рования | СоП | МnП | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Триметилэтилен | 24,8 | 650 с | 29,6 | 42,6 | Окись триметилэтилена, т.кип. 73-74, 0,80 |
| Циклопентен | 32,8 | 720С | 35,2 | 43,5 | Окись циклопентена, т.кип. 1020 |
| Циклогексен | 21,4 | 750С | 36,7 | 45,3 | Окись циклогексена, т.кип.
129-1300С,1,4552 |
| 1метилциклогексн | 28,6 | 800С | 22,4 | 46,4 | Окись 1- метилциклогексена т.кип. 140-1430С |
| Стирол | 25,8 | 770С | 28,6 | 46,5 | |
| Пентен -1 | 20,3 | 640С | 18,9 | 47,0 | Окись пентена-1, т.кип. 83-85, 1,3963 |
Л И Т Е Р А Т У Р А
- Я.М.Паушкин, С.В.Адельсон, Т.П.Вишнякова. Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия». 1973, 443 с.
- Г.Б.Маравин, М.В.Авдеев, Е.И.Багрий. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда. Нефтехимии. 2000, том 40, №1, с.3.-21
- Яцимирский К.Б. Комплексы металлов с макроциклами в катализе. Успехы химии. 1990. том 59, вып.12 с.1960-1971.
- М.М.Агагусейнова, Н.Э.Джаббарова Координационные соединения переходных металлов в катализе. Издательство «Елм» 2006, стр. 244.
- Masatsune Kainosho. Hydroxylation and Epoxidation catalyzed by iron-porphine complexes. Oxygen transfer from iIodosylbenzene. J.Am.chem. SOC 104, №4б 1979. р 1032-1033.
- Groves I.T., Nemo t.E., Myers R.S. Hydroxylation and Epoxidation Catalyzed by Iron-porphine Complexes. Oxygen transfer From Iodosylbenzene // J.Am.Chem. SOC. 1979.v.101. № 4, p.1032[schema type=»book» name=»ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЯНЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ» description=»В данной статье приводятся данные по синтезу нефтяных металлопорфириновых комплексов переходных металлов путем выделения смеси металлопорфиринов из Азербайджанских нефтей. Строение синтезированных комплексов установлено методом ИКС и элетронной спектроскопии. Каталитическая активность изучена в реакции оксигенирования непредельных соединений — олефинов молекулярным кислородом.» author=»Агагусейнова Минира Магомедали кызы, Абдуллаева Гюльнара Наиль кызы, Байрамова Захра Эльхан кызы, » publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-21″ edition=»euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)» ebook=»yes» ]