ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ПОЛИАНИОННЫХ КИСЛОТ НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Введение

Целью настоящей работы было исследовать, как влияет состояние анионов в растворах солей молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот на их физико-химические свойства до и после электрохимической обработки в ячейке с медным катодом.

В работе использованы соли Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Li₂WO₄ и K₂Cr₂O₇. Концентрация их в растворе составляла 0,02 моль/л. Согласно литературным данным [1], в области концентраций 0,2…0,002 моль/л вольфрамат- и молибдат- ионы образуют полиядерные комплексы типа [Mo_nO_3n+3]^6- или [НMo_nO_3n+3]^5-, где n =7, концентрация которых может достигать 99% (область рН 2-6). Преобладающее влияние электрохимической адсорбции и последующих твердофазных превращений с образованием в адсорбированном слое оксидных соединений промежуточной валентности Me(VI)→ Me(IV)→ Me(II), имеющих каркасную структуру, по каналам которой свободно движутся катионы щелочных металлов [2,3]. Это неизбежно приводит к образованию в поверхностном слое  большого количества свободных катионов щелочного металла. За счет градиента концентрации они перемещаются в глубь электрода к границе с металлом основы, где разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием сплава Na_xCu. Таким образом, способность полианионов [Mе_nO_3n+3]^6- или [НMе_nO_3n+3]^5- к электрохимической адсорбции позволяет сочетать процесс катодного внедрения щелочного металла с образованием гетерометаллических оксидов типа Na_2xCu_3+xMo₂O_7+x.

Медный электрод изготовляли из фольги (ГОСТ 1173-2006) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 1 см². Противоэлектродом служил титан               (S = 10 cм²). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Во всех растворах исходный бестоковый E_б/т потенциал лежал в пределах 0,06±0,02 В. Электрохимическая обработка велась в двух режимах. При первом Cu электрод выдерживали при плотности тока 25 мА/см² в течение 30 мин и затем циклировали в потенциодинамическом режиме в интервале потенциалов от Е_б/т до -3 В и обратно до Е_б/т в условиях последовательно возрастающей скорости развертки потенциала: 4→8→20→40→80 мВ/с. Во втором случае электрохимическую обработку вели в потенциостатическом режиме при потенциале -2,7 В в течение 30 мин. Как следует из рис. 1 и 2 изменение режима обработки практически не сказывается на ходе кривых оптической плотности, остается в тех же пределах электропроводность растворов, однако заметно возрастает плотность растворов (рис 1,2, таблицы 1-3). Определяющим является влияние полианионной структуры раствора и природы катиона щелочного металла. Для измерения плотности ρ жидкости использовали набор ареометров постоянной массы. Электропроводность определяли кондуктометром «Эксперт-002-2-6-n» (датчик InLab 710). Оптическую плотность растворов определяли на фотометре КФК – 3-01-«ЗОМЗ» в автоматическом режиме. Число повторений составляло 3-6.

Для растворов K₂Cr₂О₇ концентрации 0,02 моль/л характерно наличие на кривых оптической плотности двух размытых максимумов в области длин волн ~360±20 нм и ~460±40 нм (рис.1, 2). Это может указывать на присутствие в растворе двух форм анионов, находящихся в равновесии друг с другом: HMeO₄^— и MeO₄^2-. В отличие от K₂Cr₂О₇, в растворах молибдатов и вольфраматов оптическая плотность снижается на порядок и более, а максимумы оптической плотности смещаются в область более низких длин волн 320±20 и 400±20 нм. При этом, второй максимум значительно ниже. Как следует из таблицы 1-2, при наиболее низкой плотности раствора K₂Cr₂О₇ его удельная электропроводность более чем в 2 раза выше, по сравнению с растворами молибдатов и вольфраматов. Это согласуется с фактом образования в растворах исследуемой концентрации полианионных структур:

                                  7MeO₄^2-+9H⁺HMe₇O₂₄^5-+4H₂O                                  (1)

или                      7MeO₄^2-+9Na⁺+4H₂ONaMe₇O₂₄^5-+8NaOH                      (2)

Рисунок 1. Оптическая плотность исходных растворов 1-K₂Cr₂O_7, 2-Na₂MoO₄, 3-Na₂WO₄,                  4-Li₂WO₄, (С = 0,02 моль/л)

В зависимости от соотношения концентраций ионов Н+ и молибдат-(вольфрамат)-ионов содержание фрагмента МеО3 в полианионе может сильно различаться:

                      MeO₄^2-Me₇O₂₄^6-Me₈O₂₆^4-Me₃₆O₁₁₂^8-MeO₃*Н₂О.         (3)

После электрохимической обработки характер кривых оптической плотности практически не меняется. Не меняется и электропроводность растворов, однако заметно возрастает величина ρ.

Таблица 1.

Электропроводность и плотность растворов (С=0,02М) до катодной обработки

Электролит	Κ, См/м	ρ, г/см3
K2Cr2O7	8,38*10-3	1,005
Na2MoO4	3,60*10-3	1,015
Na2WO4	3,56*10-3	1,012
Li2WO4	2,65*10-3	1,015

Это может быть вызвано накоплением в растворе анионов с более высоким молекулярным весом, структура которых не затрудняет, а облегчает перемещение ионов щелочных металлов к электроду и участие их в катодном процессе.

Таблица 2.

Электропроводность и плотность растворов после катодной обработки с Cu-электродом в потенциостатическом режиме (при Е = -2,7 В, t = 30 мин)

Электролит	Κ, См/м	ρ, г/см3
K2Cr2O7	8,55*10-3	1,020
Na2MoO4	4,40*10-3	1,015
Na2WO4	3,60*10-3	1,025
Li2WO4	2,65*10-3	1,026

Наблюдаемое при этом изменение окраски растворов указывает, что одним из возможных продуктов реакции являются соли меди (СuCr₂O₇, CuMoO₄, CuWO₄), которые частично переходят в раствор.

Рисунок 2. Оптическая плотность растворов после катодной обработки с медным электродом в потенциостатическом режиме (при Е = -2,7 В, в течение t = 30 мин).

Со временем исходный бестоковый потенциал Еб/т значительно смещается в область отрицательных значений.  Это однозначно указывает на специфическую адсорбцию полианионов и их участие в твердофазных превращениях. Такая сильная поляризация Cu- электрода уже в отсутствие внешнего тока возможна вследствие протекания двух процессов:

                      NMoO₃MoO₄^2-+2H₂O+2e^—→ nMoO₃MoO₂ + 4OH^— ,                      (4)

                                                   2H₂O+2e^—→H₂+2OH^—     .                                           (5)

Сильное подщелачивание электролита у поверхности электрода сопровождается внедрением ОН^— — ионов в решетку металла:

                                             xCu+2yOH^—→ Cu_xOy^2-+yH₂O                                     (6)

Увеличение отрицательного заряда поверхности приводит к тому, что становится возможным внедрение катионов натрия и образования гетерометаллических оксидов типа:

                               (5+х)Na⁺+yCu+NaMo₇O₂₄^5-+xe^—→Na_6+xCu_yMo₇O₂₄                             (7)

Это подтверждают и микрофотографии поверхности меди (рис 3)

Рисунок 3. Микрофотография поверхности медного электрода после обработке в растворе: а- K₂Cr₂O_{7 ,} б- Na₂MoO₄, в- Na₂WO₄ (0,02 М), в гальваностатическом режиме при i_к= 25 мА/см²  в течение t=30 мин с последующей поляризацией в потенциодинамическом режиме  с возрастающей скоростью развертки, мВ/с: 4→8→20→40→80; увеличение-1200, в1-увеличение – 200.

Использование методов катодной и бестоковой хронопотенциометрии, циклической вольтамперометрии, оптической микроскопии, кондуктометрии, фотометрии и денсиметрии позволило обнаружить, что как в отсутствие тока, так и при поляризации электрохимические превращения на Cu электроде сопровождаются заметными изменениями физико-химических свойств растворов: их удельной электропроводности, плотности и оптической плотности, что подтверждает участие анионов раствора в твердофазных превращениях, которые можно рассматривать как сопряженный электрохимический процесс, включающий  электровосстановление полианионов с образованием на поверхности оксидов промежуточного валентного состояния (Cr, Mo, W)  и сопряженное с ним окисление металла катода за счет освобождающего кислорода. Освобождающиеся катионы щелочного металла за счет градиента концентрации перемещаются в глубь металла электрода и разряжаются по механизму катодного внедрения с образованием сплава Me_xCu (Me = Li,Na).

Список литературы:

1. Попова С.С., Гусева Е.С., Жускеев А.Р. Электрохимическое поведение MnO2 – электрода в растворах молибдатов и вольфраматов щелочных металлов //Вестник СГТУ, 2014. №2(75). С.76-83
2. Текуцкая Е.Е., Турьян И.Я., Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Потенциометрическое исследование равновесной реакции образования полиядерных комплексов молибдена (VI)// Электрохимия, 1991. Т.28, №4. С.407-409
3. Кузнецов В.В., Кладити С.Ю. Особенности электрохимического поведения диоксидномарганцевых анодов, модифицированных оксидами молибдена // Известия ВУЗОВ. Химия и хим технология, 2012. Т. 55, №2.С. 55-58.[schema type=»book» name=»ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ПОЛИАНИОННЫХ КИСЛОТ НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ» description=»Исследовано влияние состояния анионов в растворах солей молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот на их физико-химические свойства до и после электрохимической обработки в ячейке с медным катодом. Использование методов катодной и бестоковой хронопотенциометрии, кондуктометрии, фотометрии и денсиметрии позволило обнаружить, что как при поляризации, так и в отсутствие тока, электрохимические превращения на Cu электроде сопровождаются заметными изменениями физико-химических свойств растворов.» author=»Гусева Екатерина Станиславовна, Жускеев Артем Романович, Попова Светлана Степановна, Строколенко Юлия Алексеевна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_26.09.15_09(18)» ebook=»yes» ]