ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов синтеза полифункциональных галогенсодержащих олигомеров позволяющих получить полимерные материалы с пониженной горючестью  в настоящее время остается актуальной задачей. Наличие в их составе кроме галогенов различных функциональных групп (сложноэфирных, аминных и т.д.) придает материалам на их основе высокие эксплутационные свойства — теплостойкость, твердость, адгезионной прочности, эластичность и т.д. [1, с. 2028].

В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая (ФЭХ) инициированная олигомеризация  β-хлорбутилметакрилата (ХБМА) в водном растворе хлористого натрия. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЭХ) в зависимости от условии реакции, в частности от степени освещенности света, изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов олигомеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ФЭХ олигомеризация ХБМА была проведена на известной установке представленной в работе [2, с.76]. В качестве электролита был использован 5%-ный водный раствор хлористого натрия. Указанный мономер растворенный в диметилформамиде, вместо с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный графитовым катодом и анодом ОрТА (окисно-рутениево-титановый анод). С облучением реакционной зоны видимым светом процесс олигомеризации осуществляли при плотности тока 0.1-0.2 А/см² и температуре  30-40⁰С. Мономер брали в количестве 2 г., продолжительность реакции составляет 8-10 часов. После завершения процесса реакционную смесь сливали и отделяли органический слой от неорганического раствора. Органический слой после промывки и отгонки растворителя сушили при 40⁰С.

Молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовые распределение (ММР) синтезированных продуктов  были определены методом высокоэффективной  эксклюзионной хроматографии (ЭХ) на жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размером 3.3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент-диметилформамид, скорость потока 0.3 мл/мин. Т=20-25 С^о. Калибровочную зависимость  lgM от V_R в диапазоне М=(1.5-100)×10² получали с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Интерпретацию ММР хроматограмм выполняли по методике  [3, с. 73].

ИК-спектры мономера и полученного олигомера сняты в виде тонкой пленки на спектрометре UR-20.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров ХБМА методом электролиза в растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. При облучении анодного пространства видимым светом происходит диссоциация электрохимически генерируемого хлора при поглощении волны λ_max=4785 Å, способствующая направлению реакции в сторону цепного радикального механизма. Представленная структура олигомера подтверждена методом ИК-спектроскопии:

                                                               COO(CH₂)₄Cl

׀

                                                [ ─CH₂─C─ ] _n

׀

                                                     CH₃

При этом установлено, что интенсивность полос поглощения при  905, 915, 1640см ^-1, характеризующих С=C связи, по ходу процесса постепенно уменьшается. Это означает, что при ФЭХ инициировании образование олигомера реализуется с раскрытием С=С связи.  Частота поглощения при 540, 660, 705, 760см^-1 характеризует первичной C-Cl связи, полосы поглощения при 1030, 1080, 1160см^-1 характеризует С-О-С связи, а полоса в области 1740 см¹— наличие С=О группы, которая во время реакции не претерпевает изменений  и остается в составе олигомера.

Изучено влияние освещенности облучения на процесс ФЭХ инициированной полимеризации ХБМА. Из рис.1 видно, что увеличение освещенности облучения в значительной степени способствует увеличению выхода синтезированного олигомера. Показано, что с увеличением освещенности реакционной зоны видимым светом от 20∙10³ до 30∙10³Лк выход олигомера увеличивается от 55% до 80%.

Рисунок 1. Зависимость выхода олигомеров от освещенности света

Эксклюзионно-хроматографические исследования показали, что ФЭХ воздействия ХБМА на процесс олигомеризацию начинается при значении степени освещенности света 20∙10³Лк. Образующийся при этом продукт со значениями M_w и M_n  равными  410 и 360, соответственно (табл.1), практически состоит из димерных молекул   с довольно узким распределением (M_w/М_n =1.16). При этом наблюдается смешение на хроматограмме  исходного пика ХБМА (рис.2, кривая 1) в сторону  высоких ММ (рис.2, кривая 2).Рисунок 2. Эксклюзионные кривые ММР продуктов олигомеризации ХБМА в зависимости от освещенности света. Кривые 1-4 соответствуют моно-, ди-, тетра- и гексамеру соответственно.

Таблица 1.

ММ характеристики продуктов олигомеризации ХБМА

Образец   №	Освещенность 103 ∙Лк	Молекулярная масса			Выход,  %
		Mw	Мn	Mw/Мn
1	—		Mw =Мn =180		—
2	20	410	360	1.14	55
3	25	850	720	1.18	68
4	30	1320	1100	1.2	80

С повышением освещенности света продолжают расти ММ и выход образующихся олигомеров. Так при значении степени освещенности 25∙10³ Лк получается олигомерный продукт с M_w и  М_n, равными 850 и 720, а в случае 30∙10³ Лк – 1320 и 1100, соответственно. Максимумы на хроматограмме полученных олигомеров по значению V_R соответствуют тетра- (13.15) и гексамеру (12.25) (рис.2, кривые 3 и 4). Дальнейшее повышение степени освещенности реакционной среды к существенному изменению не приводит.

Следует отметить, что синтезированные олигомеры в случае ХБМА характеризуются сравнительно низкими значениями ММ, тогда как олигомеры акрилатов щелочных металлов, синтезированные аналогичных условиях в наших предыдущих работах  [4, с. 70], имели довольно высокие ММ, колеблющиеся в пределах 500-3000. Это, очевидно, связано с отрицательным влиянием хлора, снижающего активность мономера.

Таким образом, результаты ЭХ исследований ФЭХ инициированной олигомеризации ХБМА позволяют достичь, в зависимости от степени  освещенности реакционной среды, получения низкомолекулярных олигомеров ХБМА и возможно, других галогеналкилметакрилатов с необходимыми параметрами ММР.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бекташи Н.Р., Джафаров В.А. Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих олигомеров //Высокомолек.соед. 2004. А.  Т.46. №   12, С.2028-2034.

2. 2. Kuliev E.M., Bektashi N.R., Aslanov T.A., Geydarova G.D., Agayev N.M. Photoelectrochemikal synthesis of oligoimide of 4-sulfoisophtalic acid and its anticorrosion properties. //Azerbaijan chemical journal National academy of sciences of Azeribaijan 2012. №2. P.75-78

3. Стыскин Е.Л.,ИциксонЛ.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. – М.:Х Химия, 1986.

4. Bektashi. N.R, Kuliyev E.M., Bektashi S.A., Huseynova F.Э., Badalova T.N. Study of molecular–mass distribution oligomethacrylic acid synthesized by fothoelektrochemical  method //Azerbaijan chemical journal, №1. 2007. Р.69-73.    284 с.[schema type=»book» name=»ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА» description=»Изучены некоторые закономерности фотоэлектрохимической олигомеризации β-хлорбутилметакрилата в водном растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатом высокоэффективного эксклюзионно-хроматографического исследования при различных значениях освещенности света разработаны условия синтеза олигомеров β-хлорбутилметакрилата в диапазоне молекулярных масс 400-1300 характеризующихся высокой однородностью со значениями степени полидисперсности Mw/Mn не превышающих 1.2.» author=»Бекташи Назим Рауф оглы, Кулиев Этибар Мамед оглы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-23″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_25.07.15_07(16)» ebook=»yes» ]