Высоколегированные сплавы на основе железа (таблица 1) являются поликристаллическими конструкционными материалами, неизбежно имеющими такие дефекты структуры как границы зерен, дислокации, вакансии. Кроме того, в их структуре присутствуют избыточные фазы и неметаллические включения, отличающиеся от основного металла коррозионно-электрохимическими характеристиками и механическими свойствами и имеющими с ним границы, часто обедненные одним из основных легирующих элементов. С очевидностью многофазность и дефектность кристаллической структуры исследованных конструкционных материалов должна приводить к локальным искажениям электронной структуры, в том числе и в приповерхностных слоях металла. Это, в свою очередь, должно оказывать влияние на процессы межфазного переноса заряда, в том числе — процессы окисления металла, то есть на процесс коррозии.
В процессе коррозии при анодном окислении металла, протекающем по реакции:
Me → Men+ + ne—, (1)
ион Men+ покидает металлическую фазу и либо в той или иной форме (например, в виде адсорбционного комплекса (MeOH)ads) остается на поверхности, либо переходит в контактирующий с металлом раствор. Электроны, покидающие поверхность металла, участвуют в катодном процессе восстановления присутствующего в растворе электролита деполяризатора, протекающем в кислых средах по реакции:
nH+ + ne—→ nHads, (2)
Основным принципом туннельной микроскопии как метода исследования поверхности проводящих тел является туннельный перенос электронов при сближении двух проводников, одним из которых является исследуемый металл, вторым — металл иглы туннельного микроскопа (электронный зонд). Указанные проводники разделены диэлектриком (в простейшем случае — воздухом), толщина которого достаточна для протекания электрического тока, когда часть электронов проходит сквозь потенциальный барьер.
Таким образом, коррозионный процесс имеет определенное сходство с процессами, протекающими при проведении исследований методами туннельной микро- или спектроскопии.
Таблица 1
Химический состав исследованных материалов
| № п/п |
Содержание химического элемента, масс.% |
|||||
| Fe | Cr | Ni | Mo | Mn | S | |
| 1 | 86,28 | 12,22 | 0,32 | — | 0,26 | 0,15 |
| 2 | 68,91 | 16,95 | 9,75 | 1,85 | 2,00 | н/о* |
| 3 | 48,53 | 21,25 | 23,86 | 5,33 | н/о* | н/о* |
| 4 | 4,20 | 23,06 | 65,43 | 5,77 | н/о* | н/о* |
Принцип действия и конструкция сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) подробно описаны в [1, с.24-33; 2, с.818-833; 3, с.323; 4,с.1385-1394; 5, с.51-76, 6, с.805-813; 7, с.2602-2605]. В конструкцию СТМ входят зонд, пьезоэлектрические двигатели для перемещения зонда, электронная цепь обратной связи и компьютер для управления процессом сканирования, получения и обработки изображений. Предельное пространственное разрешение СТМ определяется радиусом закругления острия иглы, которое может достигать долей нанометра и в идеале быть равно радиусу оконечного атома. Сенсоры с высоким пространственным разрешением позволяют измерять расстояния на поверхности с точностью 0,01 нм. Для исследованных сплавов физический смысл имеет разрешение ~ 0,25 нм, что равно диаметру атома железа.
Метод сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) основан на непрерывном измерении туннельного напряжения (Ut) или туннельного расстояния (Z) и одновременной регистрации туннельного тока между концевым атомом острия иглы и ближайшим атомом поверхности [8, с.283-291]. В методе СТС получают спектральные зависимости туннельного тока от туннельного напряжения It(Ut) – туннельные спектры «по напряжению» или It(δZ) – туннельные спектры «по расстоянию». Эти зависимости можно получить в усредненном виде как для всей исследуемой поверхности, так и для наноразмерных участков поверхности, в том числе — для отдельных атомов.
При проведении СТМ и СТС исследований в зависимости от знака напряжения между зондом и исследуемым металлом происходит туннельный перенос электронов либо с зонда в металл либо из металла в зонд. Первый процесс имеет некоторое сходство с катодным восстановлением деполяризатора (2), а второй – с анодным окислением металла (1). Различия между электрохимическим и туннельным переносом заряда заключаются в том, что в электрохимических реакциях участвуют частицы, энергия которых равна или выше высоты потенциального барьера. Это выражается в экспоненциальной форме зависимости скорости одностадийной электрохимической реакции (или одной из стадий многостадийной реакции) iel от электродного потенциала E,
iel = nFkcexp(αelnFE/RT) (3),
n – количество электронов, принимающих участие в стадии реакции, αel –коэффициент переноса реакции, c – концентрация частиц, принимающих участие в реакции, F – константа Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, T – температура.
В туннельном переносе заряда участвуют частицы, энергия которых ниже высоты потенциального барьера. Интерпретация формы зависимости туннельного тока от туннельного напряжения неоднозначна.
В [9, с.265-275; 10, с.15-25] сделано допущение, что СТМ регистрирует разность двух туннельных токов от электронов, перескакивающих на иглу (положительная составляющая туннельного тока) и с иглы на образец (отрицательная составляющая туннельного тока). При Ut = 0 эти токи равны и регистрируемый ток It = 0, хотя ток в обоих направлениях отличен от нуля. По аналогии с электрохимическими реакциями ток при нулевом туннельном напряжении был назван туннельным током обмена (Ioo).
Описанный процесс регистрации туннельных токов фактически аналогично принципу регистрации токов, протекающих в электрохимических процессах, потенциостатом. Прибор регистрирует суммарный ток всех анодных и катодных процессов, одновременно протекающих на поверхности металла. Вблизи потенциала свободной коррозии (компромиссного потенциала в многоэлектродной системе) суммарная скорость всех процессов окисления (анодных процессов) равна суммарной скорости процессов потребления высвободившихся в анодной реакции электронов (катодных процессов), а общий регистрируемый прибором ток равен нулю.
Экспоненциальная зависимость (4), адекватно описывает экспериментально полученные зависимости туннельного тока от туннельного напряжения.
It = Ioo{exp(αCUt) – exp[–(1 – α)CUt]} (4)
α – безразмерный коэффициент; С – коэффициент, имеющий размерность В-1. Коэффициент α характеризует преобладающую вероятность переноса электрона на иглу. Параметр α может измеряться от 0 до 1.
В [9, с.265-275] обоснована правомерность использования СТМ для идентификации на атомном уровне участков, на которых, по сравнению с остальной поверхностью металла, облегчено протекание электрохимических реакций – электрохимически активных центров. Поскольку скорость переноса заряда определяется высотой и шириной энергетического барьера, как электрохимический, так и туннельный токи должны оказаться тем больше, чем уже или ниже барьер. В работах [10, с.15-25] с использованием СТМ как на воздухе, так и при контакте исследуемого металла с раствором электролита в условиях контроля электродного потенциала обнаружено присутствие на поверхности наноразмерных участков с аномальной туннельной активностью.
Для углеродистых сталей получена корреляция коррозионно-электрохимических характеристик и туннельных наносвойств поверхности [11, с.62-71], что позволяет идентифицировать наноразмерные участки с аномальной туннельной активностью как электрохимически активные центры. Подобные результаты получены и для высоколегированных сплавов на основе железа.
Список литературы:
- Дыхне А.М., Петрий О.А, Цирлина Г.А. /Наноэлектрохимия и нанотехнология // Рос. хим. журн. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1994, Т. 38, № 6, С. 24-33.
- Данилов А.И. /Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии, 1995, Т. 64, №8, С. 818-833.
- Magonov S.N., Whangbo M.-H. /Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. – Weinheim; New York; Base1; Cambridge; Tokyo: VCH, 1996, 323 p.
- Halbritter J., Repphun G., Vlnzelberg S., Staikov G., Lorenz W.J. /Tunneling mechanisms in electrochemical STM – distance and voltage tunneling spectroscopy // Electrochimica Acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1385-1394.
- Noguera C. /Scanning Tunneling Microscopy III // Springer Series in Surface Sciences, 1993, V. 29, P. 51-76.
- Tersoff J., Hamann D.R. /Theory of the scanning tunneling microscope. // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 2, P. 805-813.
- Selloni A., Carnevali P., Chen C. D. /Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 4, P. 2602-2605.
- Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. /Исследование наноструктуры и по-верхностных энергетических свойств сплавов Fe-20%Cr-40%Ni и Fe-20%Cr-70%Ni методами in situ ЭСТМ и ЭСТС // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, Т. 46, №3, 283-291.
- Касаткин Э.В. Резник М.Ф., Небурчилова Е.Б./ Определение локальной туннельной проводимости и активности поверхности методом сканирующей туннельной спектроскопии// Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 265-275
- Касаткин Э.В. / Использование электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования поверхностей металлов и выявления природы и количества активных центров // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 15-25.
- Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Артамонов О.Ю., Шишлов Д.С., Ащеулова И. И., Чибышева В.Д., Кутузов А.В., Афонькин А.Е. / Связь склонности углеродистых и низколегированных сталей к локальной коррозии с туннельными свойствами поверхности металла // Практика противокоррозионной защиты. 2014. № 1 (71). С. 62-71.[schema type=»book» name=»ТУННЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА КАК ХАРАКТЕРИСТИТКА ЕГО КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ» author=»Чибышева Виктория Дмитриевна, Реформатская Ирина Игоревна, Подобаев Александр Николаевич, Константинов Андрей Геннадиевич» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-06-20″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.12.2014_12(09)» ebook=»yes» ]