ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ AIIIBV С НАНОРАЗМЕРНЫМ СЛОЕМ V2O5 НА ПОВЕРХНОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды d-металлов, являются эффективными хемостимуляторами термического оксидирования полупроводников типа A^IIIB^V [2, с. 500; 4, с. 305]. Среди них наиболее интересен V₂O₅, способный к хемостимулирующему воздействию на процесс оксидирования полупроводника как по транзитному, так и по каталитическому механизмам [3, с. 137; 5, с. 309]. Магнетронное напыление оксидов-хемостимуляторов, в том числе и пентаоксида ванадия, оказывает высокоэнергетическое воздействие на поверхность полупроводниковой подложки и стимулирует взаимодействие хемостимулятора с компонентами полупроводника еще до начала термооксидирования. В связи с этим достаточно актуален вопрос о поиске более мягких методов модифицирования поверхности A^IIIB^V оксидом ванадия (V). Способность V₂O₅ к гелеобразованию позволяет в качестве такого метода использовать аэрозольное осаждение геля V₂O₅ на поверхность полупроводников.

В связи с этим цель данной работы – установление кинетики и механизма процессов оксидирования структур V_xO_y/A^IIIB^V, сформированных мягким методом, состава и морфологии синтезированных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гель оксида ванадия синтезировали по следующей методике. Навеску V₂O₅ массой 3,8 г расплавляли в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 770 ^оС, выдерживали при этой температуре в течение 20 минут, затем выливали в дистиллированную воду комнатной температуры и перемешивали. При этом происходило образование гелеобразного раствора красно-коричневого цвета, который отделяли от непрореагировавшего осадка. Гель V₂O₅ диспергировали с использованием компрессорного диспергатора, обеспечивающего получение аэрозоля с размером капель раствора порядка 4-5 мкм, и осаждали из аэрозоля на охлаждаемые элементом Пельтье полупроводниковые пластины InP и GaAs. Время осаждения составляло 3 минуты. Образцы высушивались на воздухе. В эксперименте использовали полированные пластины монокристаллического InP марки ФИЭ-1А [100] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5×10¹⁶см^-3, n-типа проводимости и монокристаллического GaAs марки АГЧО [111] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5×10¹⁶см^-3, n-типа проводимости. Пластины перед нанесением хемостимулятора были предварительно обработаны травителем состава H₂SO₄ (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%) : Н₂О₂ (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%): Н₂О = 2 : 1 : 1 (InP) и 5 : 1 : 1 (GaAs) в течение 10 минут и многократно промыты в бидистиллированной воде.

Термический отжиг слоев геля V₂O₅ на поверхности полупроводников A^IIIB^V вели в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500) с точностью регулировки температуры ± 1 ^оС (ОВЕН ТРМ-10) при 300 °С в течение 120 минут. Сформированные гетероструктуры V_xO_y/A^IIIB^V оксидировали в кислороде (30 л/ч) в интервалах температур 480-580 ^оС (V_xO_y/InP ) и 480-550 ^оС (V_xO_y/GaAs ) в течение 60 минут в этой же печи с контролем прироста толщины пленок через каждые 10 минут методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-754, λ = 632.8 нм, абсолютная погрешность ±1 нм). Этим же методом определяли и толщину осажденных оксиднованадиевых слоев. Морфологию поверхности образцов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ, сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 Pro корпорации NT-MDT с кантилевером HA_NC Etalon, полуконтактный режим) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ, комплекс нанотехнологического оборудования «УМКА»). Фазовый состав полученных плёнок определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ARL X’TRA (Cu K_α1 с l = 1.540562 Å).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После отжига сформированных гетероструктур V_xO_y/A^IIIB^V на дифрактограммах помимо пиков, соответствующих полупроводниковым подложкам, присутствуют пики, отвечающие оксидам ванадия V₂O₅ и VO₂ [6, с. 210]. Хотя для синтеза геля использовался кристаллический V₂O₅ (т.е. соединение, в котором катионы ванадия имеют степень окисления только + 5), появление катионов V⁺⁴ связывают с протеканием золь-гель процесса, в котором катионы V⁺⁴ являются необходимым фактором стадии гелеобразования [1, с. 5995].

В результате обработки кинетических данных процесса оксидирования гетероструктур V_xO_y/ A^IIIB^V с использованием уравнения d=(kτ)ⁿ установлено, что эффективная энергия активации (ЭЭА) для гетероструктур V_xO_y/InP составляет 210 кДж/моль, а для гетероструктур V_xO_y/GaAs – 77 кДж/моль (табл. 1), что несколько меньше ЭЭА собственного оксидирования полупроводников (фосфид индия – 273 кДж/моль, арсенид галлия – 110 кДж/моль). Незначительное снижение значений ЭЭА в случае обоих полупроводников позволяет сделать вывод о транзитном характере механизма процессов оксидирования. Лимитирующей стадией оксидирования V_xO_y/InP является твердофазная диффузия (n_ср<0,5), тогда как для V_xO_y/GaAs термооксидирование лимитируется диффузией галлия из подложки в пленку (0,5<n_ср<1).

 

Таблица 1.

Кинетические параметры процессов оксидирования гетероструктур  V_xO_y/ A^IIIB^V

Структура	T,0C	nср, нм1/n мин-1	ЭЭА, кДж/моль	Относительное увеличение толщины плёнки по сравнению с собственным оксидированием, %
VxOy/InP,	480-580	0,29±0,02	210	15-20
VxOy/GaAs	480-550	0,60±0,01	77	50-60

Транзитная природа действия геля V₂O₅, выступающего в качестве хемостимулятора оксидирования A^IIIB^V, подтверждается и данными рентгенофазового анализа (РФА). В пленке, отвечающей оксидированному в режиме 530 ^оС, 60 минут образцу V_xO_y/InP, ванадий присутствует в виде оксида ванадия (IV) и ванадата индия, представляющего продукт вторичного взаимодействия In₂O₃ и V₂O₅. Отсутствие в сформированной оксидной пленке V₂O₅ свидетельствует о его расходовании в процессе передачи кислорода компонентам полупроводниковой подложки и превращении в VO₂. Образование InVO₄ в процессе оксидирования связывает хемостимулятор V₂O₅, блокируя тем самым цикл регенерации V⁺⁵ V⁺⁴, являющийся необходимым атрибутом катализа, и обусловливая реализацию транзитного механизма термооксидирования.

Рисунок 1. Дифрактограммы образца V_xO_y/InP после оксидирования в режиме 530 ^оС, 60 минут

По данным АСМ в результате термооксидирования гетероструктуры V_xO_y/GaAs в режиме 530 ºС, 60 мин (рис. 2) высота рельефа поверхности изменяется незначительно, плёнка остаётся гладкой, а зёренная структура становится менее выраженной по сравнение с неоксидированной гетероструктурой. Шероховатость при этом снижается с 1,60 нм до 0,78 нм (для площади сканирования 3х3 мкм²).

Рисунок 2. АСМ-изображение (а), фазовый контраст (б) и профиль (в) поверхности гетероструктуры V_xO_y/GaAs после термооксидирования в режиме 530 ^оС, 60 мин (2х2 мкм)

По данным СТМ высота рельефа поверхности гетероструктуры V_xO_y/InP, синтезированной и оксидированной в аналогичных условиях, не превышает 50 нм (рис. 3), но данное значение больше такого для гетероструктуры на основе GaAs. В случае с фосфидом индия в исследуемых температурных интервалах интенсивность взаимодействия компонентов подложки и плёнки несколько выше по сравнению с арсенидом галлия. Этим возможно и объясняется более развитый рельеф поверхности результирующих плёнок.

Рисунок 3. СТМ-изображение и профиль поверхности гетероструктуры V_xO_y/InP после термооксидирования в режиме 530 ^оС, 60 мин (3х3 мкм)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод осаждения геля пентаоксида ванадия из аэрозоля на поверхность полупроводников A^IIIB^V с последующим термическим отжигом позволяет формировать пленки со сглаженным поверхностным рельефом в отсутствие взаимодействия пленка-подложка до начала термооксидирования гетероструктуры. Отсутствие в оксидных пленках V₂O₅ (данные РФА) свидетельствует о расходовании хемостимулятора в процессе оксидирования, что является характерной особенностью транзитного механизма хемостимулированного оксидирования полупроводников. Образование InVO₄ в результате взаимодействия полупроводниковой подложки с нанесенным  хемостимулятором препятствует легкому переходу V⁺⁵ V⁺⁴, необходимому для осуществления катализа.

Список литературы:

1. Giorgetti M., Berrettoni M., Smyrl W. H. Doped V₂O₅-based cathode materials: Where does the doping metal Go? An X-ray absorption spectroscopy study // Chemistry of Materials. 2007. V. 19. №24. P. 5991-6000.
2. Каталитический эффект нанослоя композита (V₂O₅ + PbO) в процессе термооксидирования кристалла InP // Доклады Академии наук. 2007. Т. 417. № 4. С. 497-501.
3. Каталитическое действие ванадия и его оксида (V) в процессах оксидирования полупроводников A^IIIB^V // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 2. С. 116-138.
4. Термическое окисление арсенида галлия с поверхностью, модифицированной оксидами переходных металлов // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 297-306.
5. Термическое окисление полупроводников А^IIIВ^V с наноразмерными слоями V₂O₅ на поверхности // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 2. С. 304-309.
6. Формирование пленок оксидов ванадия на поверхности InP в мягких условиях и термооксидирование полученных структур // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 2. С. 205-212.[schema type=»book» name=»ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ AIIIBV С НАНОРАЗМЕРНЫМ СЛОЕМ V2O5 НА ПОВЕРХНОСТИ» author=»Томина Елена Викторовна, Сладкопевцев Борис Владимирович, Зеленина Лидия Сергеевна» publisher=»басаранович екатерина» pubdate=»2017-05-29″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)» ebook=»yes» ]