СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Благодаря ценному комплексу свойств полимерные материалы с каждым годом находят все более широкое применение в различных областях техники и технологии. Выпускаемые в промышленности разнообразные типы полимерных материалов обеспечивают возможность их использования  для производства изделий, работающих в очень жестких экстремальных условиях эксплуатации. К числу таких полимеров относятся и  кремнийорганические полимеры, представляющие собой высокомолекулярные соединения, содержащие в составе макромолекулы атомы кремния, углерода и другие  чередующиеся атомы (О, N, S, Al, Ti, B и т.д.). В данном случае  углерод находится лишь в составе групп, не входящих в основную цепь. Характерно, что в зависимости от состава элементов, входящих в макромолекулу кремнийорганического полимера, последний находит применение в самых разных областях техники [1,с.172,2].

В связи с этим, будет уместно более подробно остановится на особенностях структуры и свойств кремнийорганических полимеров. Во-первых, следует отметить, что в зависимости от химического состава кремнийорганические полимеры подразделяются на 3 основные группы [1,с.175]:

1. с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и других элементов;
2. с органическими главным цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;
3. с органическими главными цепями макромолекул.

Во-вторых, кремнийорганические полимеры подразделяются на линейные, разветвленные, лестничные, сшитые, которые объединяют группу различных жидкостей, каучуков и смол. Подобного типа полимеры (полиорганосилаксаны) содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно через кислород. Эти полимеры подразделяются на «мономерные», состоящие от 1 до 3-х звеньев кремния и «кремнийорганические полимеры» [3].

 В зависимости от молекулярной массы кремнийорганические полимеры могут представлять собой вязкие бесцветные жидкости (кремнийорганические жидкости), твердые эластичные вещества (кремнийорганические каучуки), хрупкие продукты (кремнийорганические пластики). Выделяют три основные группы кремнийорганических полимеров, различающихся химическим строением основной цепи: кремнийорганические полимеры с неорганическими главными цепями макромолекул, состоящей из чередующихся атомов кремния и других элементов (кислород, сера, азот, алюминий, бор), причем углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь (полиоргано-силоксаны, полиэлементоорганосилоксаны, полиорганосилазаны, полиоргано-силтианы, полиорганосиланы, полиорганосилазоксаны); кремнийорганические полимеры с органонеорганическими главными цепями макромолекул, состоящими из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода (полиорганоалкиленсиланы, полиорганофениленсиланы, поли-органоалкиленсилоксаны, полиорганофениленалюмосилоксаны); кремнийорга-нические полимеры с органическими главными цепями макромолекул (полиалкенилсиланы). Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), а также полиметалло-органосилоксаны и полиорганосилазаны. Одними из самых важных свойств кремнийорганических полимеров являются их хорошие диэлектрические характеристики, высокая термостойкость, гидрофобность и физиологичес-кая инертность [3-5,с.74].

Основные типы линейных кремнийорганических полимеров приведены ниже:

Кремнийорганические жидкости (силиконовые масла) – это один из разновидностей кремнийорганических полимеров. Силиконовые жидкости [полиметилсилоксаны (ПМС) и полиметилдифенилсилоксаны] находят применение в качестве гидравлических масел. Силиконовые масла включают в себя класс жидких кремнийорганических полимеров (ПМС, ПЭС, трансформаторные масла). Силиконовые масла при обычных условиях не смешиваются с водой, не имеют цвета и запаха, не токсичны [6,с.92].

Полидиметилсилоксаны (ПМС) обладают высокой теплостойкостью и хорошей теплопроводностью. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам ПМС широко используется в энергетике. ПМС применяется также для производства герметиков, клеев и красок.

Полидиэтилсилоксаны (ПЭС) преимущественно используется для производства пластмасс, стеклопластика, смазок, присадок, резиновых изделий, применяются в парфюмерии и косметологии.

Силиконовая трансформаторная жидкость (СТЖ) это синтетическая  жидкость, которая не токсична и устойчива к окислению. Важной особенностью СТЖ  является их высокая температура воспламенения и уровень пожароопасности у них стремится к нулю, т.е. относится к классу самозатухающих масел.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) впервые в мире в 1937 году получил советский академик К.А. Андрианов. Благодаря исключительной термостойкости, высоким диэлектрическим показателям, хорошей морозостойкости, резины, изготовленные на основе кремний-органического каучука, применяются для жароупорных прокладок, уплотнений, мембран и т.д. предназначенных для работы в условиях низких (-60^оС) и высоких температур (+225^оС). Высокая термостойкость кремнийорганических полимеров объясняется, прежде всего, высокой энергией связи Si-O. Существуют термостойкие резины, которые могут работать даже при температуре 315^оС. Силиконовые каучуки это обычные линейные ПМС с относительной молекулярной массой 250000-450000. В процессе нагревания силиконовых каучуков может иметь место сшивка линейных полимеров поперечными связями. По механической прочности полиорганосилоксаны уступают таким полимерам, как полиамиды [6, с.45].

Полиорганосилоксаны получают преимущественно следующими метода-ми [3]:

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений это один из основных промышленных методов синтеза. Этот метод основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси, — аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

                          R₂SiCl₂ +2H₂O = R₂Si(OH)₂ + 2HCl                           (1)

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функционального состава мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лест-ничной или сшитой структуры.

                                 nR₂Si(OH)₂ = [-SiR₂-O-]_n +H₂O,                          (2)

2) Для синтеза каучуков с молекулярной массой 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров применяется ионная полимеризация циклических органосилоксанов.

3) Полимеры, содержащие различные функциональные группы, такие как

nSiCl₂ + nR₂Si(OCOCH₃)₂ = Cl[-Si-O-SiR₂-O-]_nCOCH₃ + CH₃COCl         (3)

получают в процессе гетерофункциональной поликонденсации кремний-органических полимеров.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов. Этот метод нашел практическое использование для синтеза полиметаллорганосилоксанов, предназначенных для получения на их основе электроизоляционных материалов [2,7, с.212].

 Полиорганосилазаны – вязкие линейные полимеры, хорошо растворимые в органических растворителях; полимеры полициклической структуры- твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320^оС. Получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами по реакции:

n(CH₃)₂SiCl₂+(2n-1)NH₃,                                                                          (4)

H₂N-Si(CH₃)₂[-NH-Si(CH₃)₂-]_n-1NH₂ + 2NH₄Cl                                         (5)

Эта реакция, как правило, сопровождается образованием циклических соединений. При этом полимеры с молекулярной массой, равной до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов, которые исполь-зуются как гидрофобизаторы в различных строительных материалах и тканях, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и полимерных компаундов [2,6, с.56].

Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью. Объясняется это тем, что связь Si-Si под действием щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группы Si-OH. Поэтому, полиорганосиланы имеют меньшее практическое значение, чем полиорганосилоксаны.

Полиорганоалкиленсиланы обладают высокой теплостойкостью, так как они содержат в основной цепи только связи Si-C и  C-C. Такие полимеры отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот. Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H₂PtCl₆, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы не нашли широкого практического применения из-за высокой стоимости соответствующих мономеров [2,6, с.73].

Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмфенилсило-ксан  и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 310 атомов кремния,  не размягчаются при нагревании и имеют термомеханичес-кие кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость  в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола,  минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150°С.  Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой  макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому, имеющих тем-пературу плавления значительно выше температуры разложения.

         Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь

Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием                                                                        воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.

         При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементооргано-силоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние  гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100-200 атомов кремния приходится 1 гетероатом.

Полибордиметилсилоксаны  проявляют способность к упругим дефор-мациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохра-нением пластических свойств  при длительном действии нагрузки.  При введении в  полидиметилсилоксановые  цепи титана в сочетании с  некоторыми  др.  элементами, в частности с фосфором,  термоокислительная  стабильность полимера значительно возрастает.  Это явление  наблюдается  уже при содержании  1 атома Ti на 100-300атомов  Si.  Основные  методы получения  полиэлементоорганосилоксанов — реакция  обменного  разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).

         Кремнийорганические лаки и смолы

Кремнийорганические лаки представляют собой растворы смол в органических растворителях. Благодаря совокупности ценных свойств они нашли применение в различных отраслях промышленности. Кремнийорганические лаки изготавливаются на основе кремнийорганических полимеров. При этом, в качестве растворителя, как правило, используют ароматические углеводороды или их смеси с эфирами, спиртами и кетонами. Одной из характерных особенностей кремнийорганических лаков является то, что они в течении суток высыхают медленно. Для ускорения этого процесса в их состав вводят дополнительные органические пленкообразующие вещества, например алкидные или эпоксидные смолы [2].

Модификация полиорганосилоксанов производится в процессе синтеза полимеров, а также в процессе смешения полиорганосилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционноспособные группы. Добавки органических смол способствуют улучшению адгезии, эластичности покрытий, сопротивлению истиранию, ускоряют время высыхания кремнийорганических эмалей. Смолы, содержащие ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость, но снижают эластичность покрытия. Добавки этилцеллюлозы или акриловых смол позволяют получить пленку, которая легко высушивается на открытом воздухе. Введение карбамидной смолы повышает твердость пленки, а эпоксидная смола увеличивает стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред.

Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы представляют собой высокомолекулярные вещества, образующиеся в результате химических превращений различных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксил: алкил –  или арилхлорсиланы, алкил- или арилалкоксиланы, где R- органический радикал, который может иметь различные значения: метил, этил, винил, фенил. По своей химической природе полиорганосилоксановые смолы характеризуются тем, что их молекулы состоят из цепей, построенных из чередующихся атомов кремния и кислорода. За счет остальных валентностей кремний может быть связан с различными алкильными и арильными радикалами. Поэтому, полиорганосилоксановые смолы по своим свойствам (по нагревостойкости) занимает промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями. Группировки атомов кремния и кислорода обуславливают жесткость и твердость композиции, а органические радикалы – их эластичность [8, с.9-14].

В чистом виде пленкообразующие вещества применяются очень редко. На их основе изготавливают эмали, которые получают путем добавления неорганических пигментов (двуокиси титана, окиси железа, алюминиевой пудры) и наполнителей- мела, талька, молотой слюды.  Кремнийорганические лаки и эмали преимущественно применяют для защиты строительных конструкций из минеральных материалов (кирпич, штукатурка, бетон и т.д.) от воздействия высоких температур, солнечной радиации, влажности и т.д. термо- и водостойкость, электроизоляционные свойства позволяют применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, аккумляторных батареях и т.д. они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах. Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорга-нического покрытия используют специальные отвердители. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения, для стабилизации покрытия и для того, чтобы избежать изменения цвета и внешнего вида покрытия. В настоящее время наиболее популярными отвердителями являются полиорганосилазановые. Известно, что все лаки на основе чистых кремнийорганических смол являются лаками горячей сушки. Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило разрешить эту проблему [2].

Выбор пигментов для кремнийорганических эмалей зависит от предполагаемой температуры эксплуатации изделий. Для интервала температур 250-300^оС в качестве пигментов могут использоваться газовая сажа, графит, двуокись титана, титанат хрома, хромат цинка, а также окиси кобальта, хрома, магния железа, алюминия, цинка, меди и другие окислы металлов и их соли.

При температурах эксплуатации 300-400^оС применяются в основном вышеуазанные окислы металлов. Для эксплуатации термостойких пленок при 500-700^оС широко используется алюминиевая пудра. В этом случае происходит дополнительное химическое структурирование покрытия за счет взаимо-действия гидроксильных групп полиорганосилоксанов с металлическим алюми-нием с образованием соединений полиорганоалюмосилоксанов [9, с.44-47].

Для разработки цветных высокотемпературных покрытий, применяемых для декоративной окраски, в качестве пигментов используют окислы металлов. Особенно термостойкие цветные покрытия образуют эмали, полученные комбинированием полиорганосилоксановых смол и пигментов. Такие покрытия в течение продолжительного времени выдерживают воздействие температур до 500-700^оС.

Кремнийорганические каучуки (силиконовые каучуки) относится к классу кремнийорганических полимеров с молекулярной массой в пределах 250000 – 450000. Широко применяется в медицине и других специальных областях техники. Высокая термостойкость каучука позволяет получать на его основе различные резиновые уплотнения, диафрагмы, прокладки, клапана, электроизоляционные изделия, а также технические изделия, предназначенные для работы в условиях низких и высоких температур. Силиконовые каучуки представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны, которые в присутствии наполнителя и вулканизующих агентов под действием температуры сшивается с образованием резины [6, 23].

Кремнийорганические компаунды и герметики на основе жидких силиконовых каучуков находят все большее практическое применение в различных областях науки, техники и бытовой химии. В настоящее время для их вулканизации по реакции поликонденсации используются органоалкоксисиланы, которые, как правило, получают в процессе этерификации органохлорсиланов. В связи с этим, исследование альтер-нативных сшивающих агентов и бесхлорных методов их синтеза является весьма актуальной задачей. Использование новых высокореакционноспособных соединений позволит регулировать процесс поликонденсации, а также снизить или исключить применение металлоорганических катализаторов при получении компаундов поликонденсационного типа. Использование силилирующих агентов упростит методы синтеза олигосилоксанов с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами, которые могут применяться в качестве компонентов в резиновых композициях [10, с.4-6,24].

Исследование реакции переэтерификации и диспропорционирования, протекающих при взаимодействии органоалкоксисиланов с моноэфирами этиленгликоля и аминоспиртами, позволило определить основные их закономерности и показать перспективность для получения высоко-эффективных сшивающих реагентов.

В работе [10-12, с.29-30] показано, что переэтерификация моноэфирами этленгликоля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами – в отсутствие катализатора. Переэтерификация моноэфирами позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения алкоксигрупп на алкилцеллозольные, в то время как с амиоспиртами протекают реакции диспропорционирования с образованием смеси продуктов. На примере модельной реакции органо-трис-(2-авлкиламиноэтокси)силанов с триметилси-ланолом показано, что гетерофункциональная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламиноалкоксигрупп уменьшается на порядок по мере замещения их на триметилсилокси группы. Полученные данные позволяют утверждать, что при вулканизации каучуков сначала происходит быстрое взаимодействие органо-трис-(2-алкиламино-этокси)силанов с концевыми силанольными группами каучука с образованием олигосилоксанов, содержащих 2-алкиламиноэтоксигруппы. Образование сетча-той структуры происходит за счет полученных олигосилоксанов с силок-санолами и водой.

В результате многочисленных экспериментальных исследований в работе [13-15, 16, с.93] было установлено, что при взаимодействии органосилоксанов с избытком уксусной кислоты происходит образование полиорганосилоксанов по механизму гидролитической поликонденсации. При этом, взаимодействие реагентов протекает, как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисилана, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацетоксигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидрокси-функциональных полупродуктов. Показано, что при смешении вышеуказанных реагентов (органоалкоксисилана и уксусной кислоты) при комнатной температуре имеет место обратимая реакция, положение равновесия в которой определяется соотношением реагентов и молекулярной структурой исполь-зуемого органоалкоксисилана. Выявлены два фактора, превращающие процесс синтеза в необратимый: повышение температуры и введение катализатора этерификации.

В работе [17-18,19с.50] конденсацией хлорметилтриэтоксисилана с алкого-лятами высших спиртов синтезированы новые мономеры – алкил(оксиме-тилен)триэтоксисиланы, гидролитической поликонденсацией, которых полу-чены олигосилоксаны с длинноцепочечными заместителями, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Найдено, что при нагревании олигомеры не структурируются, а подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием клеткоподобных олигосилсесквиоксанов.  Показано, что сополиконденсацией высших алкил(оксиметил)-триэтоксисиланов с низшими алкил-, арилхлорсиланами получены новые олигосилоксаны с регулируемым соотношением длинно- и короткоцепочечных заместителей у атомов кремния и необходимым сочетанием пленкообразующих и гидрофобных свойств.

Разработан метод получения олиго- и полисилоксанов с длинноцепочечными заместителями поликонденсацией хлорметилтриэтокси-силана с последующим полимераналогичным замещением в олигомерах боковых атомов хлора на высшие алкильные радикалы. Следует отметить, что полученные на основе синтезированных олигомеров гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий обладают повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремний-органическим гидрофобизатором и являются перспективными для применения в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности [18,с.15;19].

Из числа кремнийорганических полимеров различного назначения наибольшее распространение получили полиметилсилоксаны, представленные в основном двумя основными полимерными системами – полиметил-силсесквиоксанами и линейными полидиметилсилоксанами с различными молекулярными характеристиками. Изменение их архитектуры от обычных линейных к звездообразным и полимакромономерным полидиметилсилоксанам (молекулярным щеткам) приводит к существенному изменению их характеристик и позволяет значительно расширить области их практического применения. Однако, для использования этих новых полимерных форм необходима разработка эффективных и технологичных способов их получения, позволяющих варьировать их молекулярные параметры в широких пределах. Известные на сегодняшний день полидиметилсилоксановые молекулярные щетки, получают путем поликонденсации макромономеров. Этот метод несет в себе существенные ограничения, как по величине молекулярной массы синтезируемых полимеров, так и по возможности варьирования их молекулярными параметрами. По этим причинам взаимосвязь структура-свойства для гребнеобразных метилсилоксановых полимеров практически мало изучена [20,21,с.350].

 C учетом актуальности рассматриваемой проблемы авторы [21] впервые синтезировали линейный поли(натрийокси)метилсилсесквиоксан. Этот полимер представляет собой высокофункциональную бездефектную универсальную полимерную линейную матрицу для получения функци-ональных и нефункциональных гребнеобразных полимеров с широкими комбинаторными возможностями. Найдено, что условия гидролитической поликонденсации натрийокси(метил)(диалкокси)силанов оказывают сущест-венное влияние на его молекулярные параметры. Наиболее перспективным вариантом является двухстадийный метод синтеза. На первой стадии при комнатной температуре получают бездефектные полифункциональные олиго-меры, высокотемпературная поликонденсация которых на второй стадии обеспечивает получение высокомолекулярных полимеров. Авторам удалось, в результате взаимодействия предварительно синтезированных монофунк-циональных полидиметилсилоксановых олигомеров с поли(натрийокси)-метилсилсесквиоксаном, получить гомологический ряд гребнеобразных полиметилсилоксановых полимеров с длиной боковых ответвлений от одного до шести силоксановых звеньев. Характерно, что синтезированные функ-циональные производные гребнеобразных полиметилсилоксанов позволяют осуществить их вулканизацию, как по реакции полиприсоединения, так и конденсационным путем. Полученные вулканизаты обладают удовлетво-рительной механической прочностью, достаточной для изготовления на их основе ненаполненных пленок и покрытий [20-22].

Для решения технических и аналитических задач неорганические и органические производные кремния давно зарекомендовали себя в качестве эффективных и удобных сорбционных материалов. В отличие от органических сорбентов природные и искусственные кремнеземы, а также продукты их модификации органическими и кремнийорганическими соединениями,  проявляют повышенную химическую, термическую устойчивость и более высокую механическую прочность. Однако, как сами кремнеземы, так и их модификации оказались неэффективными для использования в качестве сорбентов и, кроме того, они не обладают достаточной сорбционной емкостью, чувствительностью и избирательностью. Всех этих недостатков лишены карбофункциональные полиалкилсисесквиоксаны, полученные на основе гидролитической поликонденсации мономеров с общей формулой Y(CH₂)_nSiX₃ или X₃Si(CH₂)_nZ(CH₂)_nSiX₃, где X – Cl, MeO, AcO; Y и Z – ионогенные или комплексообразующие заместители, n = 1-3. Такие полимеры благодаря трехмерной силсесквиоксановой структуре, обладают свойствами присущими кремнеземам, а именно высокой химической, термической и механической устойчивостью. От модифицированных кремнеземов они отличаются большой концентрацией функциональных групп,  обеспечивающих существенное повы-шение эффективности сорбции. При этом следует принять во внимание простоту и технологичность способов их получения [23,24,с.288].

В работе [23-28,с.5] систематизированы исследования дизайна, особенности строения, реакционная способность и возможности практического исполь-зования карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов, позволивших сформировать новое научное направление в химии органических производных кремния – кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами. Открыты широкие препаративные возможности реакции конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями, содержащими первичную аминогруппу, а также с хлоридом и оксохлоридами серы, для синтеза исходных кремний-органических мономеров вышепоказанного строения.

Показано, что синтез карбофункциональных полиалкилсилсесквиоксанов осуществлен, как путем гидролитической поликонденсации исходных мономеров в результате сополиконденсации с тетраэтоксисиланом, так и на основе разработанного метода окислительной гидролитической поликон-денсации. В результате чего, представилась возможность свести в одну стадию процессы окисления, гидролиза и поликонденсации. Это обстоятельство позволило получить, на основе кремнийорганических мономеров, содержащих сульфгидрильные и тиокарбамидные группы, полиалкилсилсесквиоксаны с карбофункциональными  сульфокислотными и оригинальными 8,8-диоксотио-карбамидными заместителями [23-25,с.706-710].

Установлено, что наиболее эффективными сорбентами редкоземельных элементов являются полиалкилсилсесквиоксаны, включающие группировки –NHC(SO₂)NH-, -NHC(O)C₆H₄C(O)NH-, NHS(O₂)NH-, -NHC(O)CH₃. Их взаимо-действие с редкоземельными элементами приводит к прочным хелатным комплексам.

Как сорбенты, они характеризуются высокими значениями статических сорбционных емкостей, которые для токсичных элементов достигают до 170-400 мг/г, а в случае благородных металлов – 380-690 мг/г.  Они  образуют преимущественно хелатного типа устойчивые ионно-координационные соединения, которые отличаются способностью к полной регенерации концентрированными растворами соляной кислоты с сохранением при этом сорбционной активности при многократном проведении процессов сорбции-десорбции [23-28,с.5].

Одним из наиболее перспективных классов кремнийорганических полимеров являются полисилоксаны, которые синтезируются с использованием трехфункциональных силанов. Однако, в связи с высокой реакционной способностью последних, процессы образования ими линейных (лестничные макромолекулы) или разветвленных термореактивных полимеров изучены недостаточно и трудно поддаются регулированию. В этой связи в работе [29] исследован процесс сополиконденсации a,w-дигидроксиолигодиметил-силоксанов (СКТН) с метилтриацетоксисиланом (МТАС), винилтриацето-ксисиланом (ВТАС) и винил-трис(метилэтилкетокси)силаном (ВТОС) при различных мольных соотношениях и определены области гелеобразования продуктов, соответствующие мольным соотношениям СКТН:МТАС= 0.9-2.0; СКТН:ВТАС= 0.7-1.76 и СКТН:ВТОС=0.6-2.0. Установлены соотношения реагентов, позволяющие получать низковязкие продукты с силанольными, а также с ацетоксисильными и оксимино-группами; эти продукты стабильны при хранении в сухой атмосфере. Изучено влияние различных катализаторов на сополиконденсацию СКТН и МТАС, среди которых наиболее эффективное каталитическое действие оказывают метилфенилдихлорсилан и триэтиламин. Причем, катализаторы влияют только на процесс конденсации силанольных групп. На основе кремнийорганических мономеров, содержащих ацетокси-, оксиминокси-, и алкоксисилильные группы, разработаны ряд  продуктов, представляющих практический интерес для гидрофобизации строительных материалов [29-31,с.688].

Известно, что одной из актуальных задач производства и применения нефте- и ряда других органических продуктов является проблема их обессеривания. В этой связи модельной системой для изучения возможности удаления элементной и «меркаптановой» серы, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, представляется реакция олефинов с серой и карбонилами железа, приводящая к связыванию серы в виде комплексных соединений, а также к получению нерастворимых меркаптидов металлов. Образующиеся комплексные соединения, которые могут быть выделены, сами по себе представляют большой интерес, как новый класс комплексных соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы.

В работе [32, с.32-40] разработана и реализована на практике модель синтетического дизайна в области серасодержащих органических и элементоорганических, в том числе комплексных соединений, основанная на сочетании химического или электрохимического гетеролиза связей Б-Б и Б-Н с фиксацией образующихся интермедиатов  в ранее неизвестные или труднодоступные элементоорганические соединения. Исследована ключевая роль фосфор- и кремнийсодержащих синтонов в методологии, стратегии и оптимизации технологических схем синтеза и очистки ранее неизвестных, труднодоступных или трудно выделяемых функциональных производ-ных имидазола и 3,4-дизамещенных производных пиразола, а также влияние электронных и стерических факторов на механизм и направление изученных реакций.

          Таким образом, на основании вышеизложенного можно констатировать, что кремнийорганические полимеры и все его модификации находят довольно широкое применение практически во всех отраслях техники. Такая потребность в этом полимере обуславливается, прежде всего, его технологичностью, гидрофобностью, высокими физико-химическими, физико-механическими, электроизоляционными и теплофизическими характеристиками. Экстремаль-ные эксплуатационные свойства кремнийорганических полимеров делают этот материал незаменимым во многих специальных областях техники. Собственно, этим и объясняется непрерывный рост мирового производства кремнийорганических полимеров и его модификаций.

Литература:  

1. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементо-органические соединения, Л., 1966, 316с.
4. Соболевский М. В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975, 420с.
5. Хананашвили Л. М., Андрианов К. А. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М., 1983, 232с.
6. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Просвещение, 1962, 358с.
7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: пер. с англ./доктора хим.наук Ю.Г. Бунделя, под ред. акад.А.Н. Несмеянова/М:1974,412с.
8. Воробьев А., Кремнийорганические смолы. // Компоненты и технологии, №2, 2004,с.9-14.
9. Зайцева Е.А. Кремнийорганические покрытия – уникальное сочетание антикоррозионных свойств и термостойкости. /Современные ПКМ, http:snab.ru/lkm/02/03.,с.44-51.
10. Боев В.В. Высокореакционноспособные сшивающие и силирующие реагенты для олигоорганосилоксанолов. /Афтореф. Дисс.канд.хим.наук, Москва, 2010г.
11. Ковязин В.А., Боев В.В., Копылов В.М. и др. Взаимодействие органоалкоксисиланов с этаноламином и диспропропорционирование продуктов переэтерификации. //ЖОХ, 2008, т.78, вып.2, с.236-243.
12. Боев В.В., Копылов В.М., Ковязин В.А. и др. Изучение реакционной способности тетраалкоксисиланов при взаимодействии с силоксанолами. //Каучук и резина, 2009, №3, с.29-32.
13. Патент РФ 2006113775/04(014970) от 20.11.2007г./Е.В. Егорова, А.М. Музафаров, Е.А. Ребров, И.Б.Мешков и др.
14. Егорова Е.В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде- универсальный метод получения полиорганосилоксанов. /Автореф.дисс. на соискание ученой степени канд. Хим.наук, Москва, 2008.
15. Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Егорова Е.В., Музафаров А.М. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде-универсальный метод получения полиорганосилоксанов. //ДАН РФ, 2009,т.424, №2. с.156.
16. Parshina E.V., Yeqorova E.V., Vasilenko N.G., Demchenko N.V., Muzafarov A.M. New approach to soluble high molecular methylsilsequioxanc synthesis. Fifth international workshop of silicon-based polymers. /France, Montpellier (Meze), 25-27 june 2007, p.93.
17. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А. Гидролитическая поликонденсация высших алкил (оксиметилен)триэтоксисиланов. //Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2006. №6, С.71-74.
18. Неделькин А.В. Получение и свойства олиго- и полиалкил(С₆-С₉)оксиметиленсилоксанов и гидрофобных покрытий на их основе./Автореф. Дисс. На соикание уч.степ.канд.хим.наук, Москва 2009г.
19. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Ямбулатова О.В. Гидролитическая сополиконденсация высших алкил(оксиметилен)триэтоксисиланов с низшими органохлорсиланами. //Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, 2009, №6, С.48-51.
20. Обрезкова М.А. Синтез и исследование свойств гребнеобразных полиметилсилоксанов./Автореф.дисс., канд.хим.наук, Москва, 2009г.
21. Рогуль Г.С., Василенко Н.Г., Обрезкова М.А., Демченко Н.В., Музафаров А.М. Синтез поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных.//ДАН РФ, 2008,т.419,№3,С.349-353.
22. Обрезкова М.А., Ребров Е.А., Василенко Н.Г., Музафаров А.М.  Синтез поли(натрийокси) органосилоксанов./Тезисы докл.IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 29 января-2 февраля 2007, т.2, с.207.
23. Пожидаев Ю.Н. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны с ионообменными и комплексообразующими свойствами./Автореф., докт.хим.наук, Москва 2005г.
24. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N. Organosilikon ionexchange and  complexing adsorbents.//Appl.Organomet.Chem. 2000, v.14,p.287-313.
25. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные сорбенты и комплексообразующие сорбенты.//ЖПХ, 1966,т.69, вып.5, с.705-718.
26. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И. и др. Новые карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны- сорбенты благородных металлов. //ДАН 1993, т.330,№6, с.719-722.
27. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Григорьева Щ.Ю. и др. Кремнийорганические сорбенты редкоземельных металлов. //ДАН, 2003,т.393,№5, с.641-645.
28. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. и др. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов. //Наука производству, 2003,№6, с.4-9.
29. Плеханова Н.С. Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров. /Афтореф.дисс. канд.хим.наук., 2006 г.Москва.
30. Плеханова Н.С., Иванов В.В., Копылов В.М., Киреев В.В. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе. //ВМС сер.А.,2004,т.46, №2, с.228-233.
31. Копылов В.М., Плеханова Н.С., Иванов В.В., Киреев В.В. и др. Сополиконденсация метилтриацетоксисилана с a,w-дигидроксиолиго-диметилсилоксанами. //Высокомолек.соед., сер.А,2004, т.46, №7, с.688-692.
32. Лебедев А.В. Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов. //Афтореф.дисс.докт.хим.наук, 2011, Москва.[schema type=»book» name=»СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ» description=»В статье приводится краткий обзорный материал по вопросам синтеза, исследования и применения кремнийорганических полимеров и их различных химически модифицированных сополимеров в различных областях техники и технологии. Опубликованные за последние годы материалы в этой области еще раз свидетельствуют о нарастающем интересе ученых и специалистов к кремнеорганическим полимерам и композитам на их основе. Высокая термостойкость, гидрофобность, устойчивость к воздействию агрессивных сред, высокие электроизоляционные свойства и удовлетворительные физико-механические характеристики в совокупности обеспечивают большую перспективу их практического использования в жестких и экстремальных условиях эксплуатации.» author=»Кахраманов Наджаф Тофик оглы, Гурбанова Рена Вагиф гызы, Кахраманлы Юнис Наджаф оглы» publisher=»Басаранович Екатерина» pubdate=»2016-12-14″ edition=»euroasia-science_6(27)_23.06.2016″ ebook=»yes» ]