ВВЕДЕНИЕ
Канифоль, являющаяся возобновляемым сырьем, широко используется как альтернативный источник для разработки различных химикатов, добавок к полимерным материалам. Наличие в структуре диенового фрагмента позволяет получить на ее основе по реакции Дильса-Альдера малеинированные, карбоксилированные и другие би- и трифункциональные мономеры, применяемые в реакциях поликонденсации при получении ряда полимеров, в том числе полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений [3,с.72]. В частности, из акриловой кислоты и канифоли по диеновой конденсации были синтезированы аддукты, содержащие две карбоксильные группы, которые затем были использованы при получении ароматических и алифатических полиэфиров и полиамидов [8,с.471]. Из малеинового ангидрида и канифоли также были получены мономерные соединения, используемые при синтезе различных полимеров. Имеются сообщения об использовании аддуктов канифоли с акриловой кислотой или малеиновым ангидридом при получении полиамидов и полиэфиров [9,с.3413], различных эпоксидных смол и активных добавок при изготовлении полимерных композиций [4,с.55].
В данной работе мы сообщаем о результатах получения новых аддуктов – мономерных соединений и полимеров на их основе. Была поставлена задача получения полиимидоамидов, обладающих высокой реакционной способностью и термической стойкостью. Эта задача решалась методом поликонденсации аддуктов, полученных из левопимаровой кислоты и аминокислот с алифатическим диамином – гексаметилендиамином.
В качестве исходных мономеров были использованы имидсодержащие дикислоты, полученные как из самой левопимаровой кислоты (реакцией ее с карбокиалкилмалеимидом по реакции Дильса-Альдера), так и ее малеинированного производного (реакцией с алифатическими аминокислотами).
На основе полученных двумя различными способами имидсодержащих дикарбоновых кислот 1(a-в) вначале были получены соответствующие дихлорангидриды, а затем взаимодействием их с гексаметилендиамином синтезированы полиамиды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы: канифоль был коммерческий продукт и использовался без предварительной очистки. Малеиновый ангидрид, аминокислоты, гексаметилендиамин и другие реагенты были очищены обычными стандартными способами и перегонкой под уменьшенным давлением.
Синтез N-карбоксиалкилмалеимидов.
N-карбоксиалкилимид малеиновой кислоты получали по методике, описанной в [2,с.145] в две стадии. На первой стадии из малеинового ангидрида и соответствующей аминокислоты получали N-карбоксиалкилмоноамидокислоту:
На второй стадии обработкой моноамидокислоты уксусным ангидридом получали N-карбоксиалкилмалеимид:
а) Методика получения N-карбоксиалкилмоноамидокислоты.
Раствор 0.1 моль малеинового ангидрида в 50 мл органического растворителя (ДМФ, ацетон, диоксан) помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. При температуре 40-80°С к раствору при непрерывном перемешивании в течение 20-30 мин приливали раствор 0.1 моль аминокислоты в том же растворителе. Реакционную смесь нагревали еще 20-25 мин, а затем охлаждали до 10°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и сушили в вакуум-шкафу. Выход 96%. Из 9.8 г (0.1 моль) малеинового ангидрида и 7.2 г (0.1 моль) гликокола в ДМФ получили 16.0 г (94%) N-карбоксиметилмоноамиидокислоты с Тпл=186°С. Найдено, %: С–40.48; Н–3.94; N–8.40. Вычислено, %: С–41.62; Н–4.05; N–8.10.
б) Методика синтеза N-карбоксиалкилмалеимидов.
Смесь 0.27 моль амидокислоты, 23.6 г уксусного ангидрида и 2.8 г (0.059 моль) ацетата натрия кипятили в течение 15-30 мин с обратным холодильником и выливали в 100 мл ледяной воды. Осадок отфильтровывали и сушили. Водорастворимые имидокислоты экстрагировали из водного раствора эфиром. Выход целевого продукта 58%.
Получение аддукта канифоли с малеиновым ангидридом.
Малеинированную канифоль получали по известной реакции Дильса-Альдера взаимодействием канифоли с малеиновым ангидридом [1,с.41]. 100 г канифоли и 30 г малеинового ангидрида сплавляли вместе при 150°С в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения полученную твердую массу измельчали, растворили в эфире, высаживали петролейным эфиром и сушили в вакууме. Выход 67 %, Тпл. 205°С. Были получены образцы малеинированной канифоли на основе живичной (Тразм 73-74°С) и талловой (Тразм 70-72°С) канифоли.
Получение из аддукта канифоли с малеиновым ангидридом имидсодержащих дикислот.
Имидсодержащие дикислоты канифоли были синтезированы реакцией аддукта малеинированной канифоли с аминокислотами, содержащими различное количество метиленовых групп между карбоксильной и аминной группами [7,с.909].
Для получения имидкарбоновой кислоты раствор 0.1 моль аддукта и 0.1 моль аминокислоты (n=1) в 100 мл ДМФА (или м-крезола) нагревали до 150-160°С, выдерживали 3 ч в токе азота. При охлаждении выделялся белый кристаллический продукт. Осадок отфильтровывали, тщательно промывали водой и сушили в вакууме при 90°С. После этого полученный продукт переосаждали из раствора в ДМФА водой. Выход 80 %, Тпл.=293°С. Продукт растворим в хлороформе, МЭК, м-крезоле, ДМАА, ДМФА, N-метилпирролидоне, нерастворим в метаноле, гексане, хлорбензоле (табл.1).
Синтез имидсодержащих дикислот по реакции Дильса-Альдера.
В ампулу поместили 0,1 моль карбоксиметилмалеимида и 0,1 моль канифоли. Ампулу запаивали, заворачивали в алюминиевую фольгу (чтобы исключить облучение светом) и оставили на 24 ч. Избыток канифоли отделяли, продувая сухим азотом, и получили аддукт с Тпл=291°С. Затем аддукт растворили в хлороформе и осадили н-гексаном. Выход 82%.
Получение дихлорангидридов имидсодержащих дикислот
Получение дихлорангидридов дикислот проводили путем растворения исходной дикислоты в избытке хлористого тионила, а затем кипячением в течение 10 ч в присутствии нескольких капель ДМФА. Избыток хлористого тионила удаляли азеотропной перегонкой с бензолом. Влажный продукт кристаллизовали из хлороформа (табл.1).
Таблица 1.
Некоторые показатели имидсодержащих дикислот и их хлорангидридов
|
Шифр мономера |
Брутто
формула |
ММ | Цвет | Выход, % | Тр,°С | К.Ч. | Элементный анализ, % | ||||
| найд | вычис | найдено |
вычислено |
||||||||
|
N |
Cl | N |
Cl |
||||||||
| 1 а | C26H35O6N | 457 | белый | 80 | 293 | 244 | 245 | 3.04 | – | 3.06 | – |
| 1 б | C27H37O6N | 471 | белый | 83 | 272 | 236 | 238 | 2.90 | – | 2.97 | – |
| 1 в | C28H39O6N | 485 | белый | 79 | 256 | 227 | 231 | 2.81 | – | 2.89 | – |
| 2 а | C26H33Cl2NO4 | 494 | коричн | 92 | 158 | – | – | 2.74 | 14.30 | 2.83 | 14.37 |
| 2 б | C27H35Cl2NO4 | 508 | Темно-желтый | 91 | 153 | – | – | 2.70 | 13.90 | 2.76 | 13.98 |
| 2 в | C28H37Cl2NO4 | 522 | Темно-желтый | 89 | 147 | – | – | 2.61 | 13.10 | 2.68 | 13.60 |
Синтез полиимидоамидов поликонденсацией имидсодержащих дикислот и гесаметилендиамина.
Дихлорангидрид имидсодержащей дикислоты канифоли 2а (4.94 г – 10 ммоль) растворили в 30 мл смеси ДМФ:N-метилпирролидона (3:1), содержащей 4% LiCl, в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для подвода азота. Гексаметилендиамин (1.16 г – 10 ммоль) растворили в 10 мл соответствующего растворителя и добавили к раствору дихлорангидрида имидсодержащей дикислоты канифоли с триэтиламином (2.02. 20 ммоль) перемешиванием. Смесь нагревали в атмосфере азота при 30°С в течение 2 ч, при 60°С – 2 ч. и при 100°С – в течение 4 ч. Реакционную смесь затем выливали в смесь воды со льдом. Выпавший полимер отделяли фильтрацией и очищали повторным переосаждением из ДМФА раствором метанола.
Таблица 2
Некоторые свойства полиимидоамидов, полученных
из имидсодержащих дикислот
|
Полиимидоамид |
Брутто формула | ММ | Цвет | Выход, % | [η], *
Дл/г |
Плотность, г/см3 |
Содержание азота по данным элементного анализа, % |
||
| найдено | вычислено | ||||||||
| ПА-1 | С32Н47N3O4 | 537 | коричнев | 75 | 0.28 | 1.32 | 5.12 | 5.21 | |
| ПА-2 | С33Н49N3O4 | 551 | коричнев | 81 | 0.32 | 1.28 | 4.96 | 5.08 | |
| ПА-3 | С34Н51N3O4 | 565 | коричнев | 76 | 0.30 | 1.22 | 4.81 | 4.95 | |
* – 0.5%-ный раствор в ДМФ при 30°С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Малеопимаровая кислота была получена по диеновой конденсации между левопимаровой кислотой (диен) и малеиновым ангидридом (диенофил). Структура малеопимаровой кислоты подтверждалась данными ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах малеопимаровой кислоты имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы при 1700 см-1 и двойной связи при 1600 см-1, соответственно. Имеющийся в ПМР-спектре аддукта малеопимаровой кислоты сигнал при δ=5.2 м.д., характеризует наличие протона у двойной связи. Резонансные сигналы в интервале δ=0.6÷2.8 м.д. характеризуют наличие в структуре малеопимаровой кислоты протонов метильных, метиленовых и метиновых групп. (δ=3.1-3.0 м.д. δ=7.1-7.3 м.д.). Получение имидсодержащей дикислоты 1(а-в) осуществлялось двумя способами: реакцией малеопимаровой кислоты с аминокислотами и левопимаровой кислоты с N-карбоксиалкилмалеимидами. Последние в свою очередь были получены реакцией аминокислот с малеиновым ангидридом. Превращение имидсодержащих дикислот в соответствующие дихлорангидриды осуществлялось с помощью хлористого тионила. Вначале реакцию ацилирования проводили при низкой температуре для того, чтобы предотвратить протекание реакции имидирования, т.к. в этом случае выделившаяся во время реакции вода могла участвовать в реакции гидролиза хлорангидрида.
Структура полученных моноамидокислот была установлена на основании данных элементного анализа и подтверждена ИК-спектроскопией (рис.1).
Рисунок 1. ИК-спектры имидсодержащей дикислоты 1а (1)
и полиимидоамида 2а (2) на ее основе.
В ИК-спектрах в области 2600-3600 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения, характеризующая наличие валентных колебаний гидроксила карбоксильной группы. Валентные колебания вторичной амидной группы NH-, видимо, перекрываются полосой поглощения ОН-группы карбоксила. Они обычно проявляются в области 3320-3330 см-1. Полосы поглощения карбонильной С=О-группы проявляются в области 1680-1745 см-1.
Реакция циклодегидратации моноамидокислот, т.е. получение имидов, рассматривается как внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся выделением молекулы воды. Следовательно, она должна протекать быстро в случае присутствия в системе водоотнимающего реагента. По этой причине реакцию мы проводили в присутствии лористого ацетила и уксусного ангидрида с добавлением ацетата натрия [5,с.161].
Имидсодержащая дикислота, наряду с вышеописанной реакцией, была получена также реакцией карбоксиалкиламина с малеинизированной левопимаровой кислотой. Эта реакция проводилась при температуре 150-160°С. ИК- и ПМР-спектры, снятые для имидсодержащих дикислот, полученных именно этим способом, были идентичны со спектрами соединений, полученных ацилированием малеопимаровой кислоты карбоксиалкиламинами.
Сопоставлением спектральных (ИК и ПМР) данных имидсодержащих дикислот и полученных из них соответствующих дихлорангидридов замечено, что характерные полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-спектрах исчезают при переходе их в хлорангидриды. В ПМР-спектрах же отсутствуют резонансные сигналы, характерные для протонов карбоксильной группы. Элементный анализ показал наличие расчетного количества хлора в полученных хлорангидридах.
Синтезированные имидсодержащие дикислоты хорошо растворяются в полярных растворителях: ДМФ, ДМАА, ДМСО, дихлорбензоле, циклогексаноне, МЭК, ацетоне, ТГФ, уксусной кислоте и т.д. и не растворяются в алифатических и циклических углеводородах. Соответствующие дикислотам хлорангидриды растворяются в тех же растворителях.
При нагревании дихлорангидридов имидсодержащих дикислот совместно с гексаметилендиамином в присутствии акцептора кислоты образуются полиимидоамиды, свободные от хлорных атомов.
Полученные полимеры характеризовались данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, определением вязкости, рентгеноструктурным и термогравиметрическим (ТГА и ДТА) анализами.
Структура повторяющегося звена подтверждается определением элементного состава, где содержание азота соответствует вычисленным значениям, а также ИК-спектроскопическим анализом. На рис.1 представлены ИК-спектры исходного хлорангидрида имидсодержащей дикислоты и полученного на его основе полиамида, откуда следует, что полосы поглощения при 1550 см-1 и 1650 см-1 характерны для карбоксильных групп амида. Полосы поглощения в интервале 3300-3600 см-1 относятся к NH-группам, а 1610 см-1 – к олефиновой двойной связи. Некоторые свойства полученных полимеров представлены в таблице 2. Сравнительно низкий выход полиимидоамидов может быть обусловлен неполноценной конверсией дикислоты в дихлорангидрид.
С целью увеличения ММ полимеров реакцию проводили в различных средах. В случае использования органических растворителей или их смесей не было достигнуто повышения ММ полученных полимеров (по данным их приведенной вязкости). Добавление в систему LiCl приводит к ускорению процесса полимеризации и увеличению вязкости и выхода полимера [6,с.1172].
Полученные полиимидоамиды растворяются в полярных растворителях, какими являются ДМФ, ТГФ, п-крезол, циклогексанон, ДМСО, кетоны и т.д. но не растворяются в углеводородах и их хлорированных производных, бензоле, спиртах.
По данным рентгеноструктурного анализа почти все полученные полимеры являлись аморфными, хотя имели некоторую кристалличность. Это, возможно, связано с тем, что в системе имеют место как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи. Термообработка полимеров при температурах, близких к точкам расплава, приводила не только к увеличению степени кристалличности, но и к потере растворимости, что может быть вызвано как увеличением ММ, так и образованием трехмерных структур.
Рисунок 2. Термограммы ТГА (1) и ДТА (2) для полиимидоамида 2а
Термическое поведение этих полимеров исследовано методом термогравиметрического анализа. Значения температур стеклования этих полимеров, как следует из рис.2, колеблется в интервале 229-233°С. Высокие значения Тс связаны с тем, что возможно, в системе имеются межмолекулярные водородные связи, что делает эти полимеры псевдокристаллическими. До 250°С не наблюдается потери массы, выше этой температуры происходит деградация полимеров. При 300°С потеря массы составляет 10-12%.
Список литературы
- Андреев В.М., Андреева Л.К. Катализируемая диеновая конденсация. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1970, с.41-87
- Бей М.П., Ювченко А.П., Лучкова Н.В. Синтез имидов малеопимаровой кислоты из канифольмалеинового аддукта. / Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб.науч.трудов. Минск: Беларуская навука, 2013, с.145-150
- Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесная промышленность. 1988, 72 с.
- Пиргулиева М.С. Отверждаемые эпоксидные соединения из природных восстанавливаемых источников. Тезисы докладов V Междунар.науч-технич. конференции «Альтернативные источники сырья и топлива», Минск, с.55
- Синтезы органических препаратов. М.:Мир, 1964, т.12, с.161
- Das S., Maiti S. Synthesis and properties fof a new polyesterimide from forest products. J.Macromol.Sci. 1982, A17, N 8, p.1172-1192
- Honore P., Deleens G., Marechal E. Synthesis and study ofvarious reactive olygomers and poly (esterimide-ether)s. Eur.Polym.J. 1980, v.16, N.9, p.909-916
- Roy S.S., Kundu A.K., Maiti S. Polymers from renewable Recourses. 13. Polymer from rosin acrylic-acid adduct. Eur.Polym.J. 1990, v.26. N4, p.471-474
- Young Baeck Ha, Ming Yu Jin, Sung Sang Oh, Do Hyun Ryu. Synthesis of an environmentally friendly phenol-free resin for printing ink. / Bull. Korea Chem. Soc. 2012, v.33. N10, p.3413-3416[schema type=»book» name=»СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ» description=»Синтезированы дихлорангидриды имидсодержащей дикислоты канифоли и на их основе получены поликонденсацией с использованием гексаметилендиамина полиимидоамиды. Методами спектрального и термогравиметрического анализов, а также определением элементного состава установлена структура и термическая стабильность полученных полимеров.» author=»Пиргулиева Матанат» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-26″ edition=»euroasia-science.ru_26-27.02.2016_2(23)» ebook=»yes» ]