Широкое применение углеродных материалов обусловлено многообразием их структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами. Исходное сырье и технология получения углеродных материалов играют определяющую роль при формировании пористой структуры данных объектов, а, следовательно, и областей их применения. Разработка методов исследования пористой структуры веществ до сих пор остается актуальной задачей, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и решения прикладных задач. Для микро- и мезопористых тел используются главным образом адсорбционно-структурные методы, в основе которых лежит измерение и анализ адсорбционных изотерм. Статические методы получения изотерм адсорбции чистых газов и паров считаются “классическими”. Тем не менее, сложность интерпретации в ряде случаев результатов низкотемпературной адсорбции, а также длительность измерений на установках с микровесами вызывают попытки разработок новых подходов и методов исследования.
Целью данной работы является описание принципа действия и некоторых результатов исследований пористой структуры углеродных материалов, полученных с помощью созданных авторами лабораторных установок на основе оригинального адсорбционного динамического метода «Лимитированного Испарения» (ЛИ). Установки для исследования нанопористых материалов и нанокомпозитов на основе метода ЛИ [3-5], реализованы в удобном настольном приборе. Его отличительной особенностью является то, что измерения проводятся в динамическом режиме, без определения или задания давления паров адсорбата.
Метод ЛИ основан на анализе кинетики испарения адсорбата из рабочей ячейки с исследуемым материалом во внешнедиффузионном режиме. Процесс, осуществляемый таким способом, позволяет реализовывать квазиравновесные условия измерения, в том числе постоянную температуру. Они обеспечиваются ограничением скорости испарения адсорбата из рабочей ячейки с образцом. Ячейка помещается на чашу весов и обдувается потоком сухого воздуха для гарантированного удаления паров от ячейки. В ходе измерения в ячейке, содержащей пористый образец, предварительно пропитанный жидкостью, устанавливается квазистационарное (за определенный промежуток времени) распределение парциального давления паров адсорбата. Оно определяется соотношением скорости испарения жидкости из образца, массопереносом внутри ячейки и скоростью удаления паров из ячейки. При относительно малой скорости испарения из ячейки давление паров непосредственно в зоне испарения над образцом близко к равновесному давлению, определяемому количеством адсорбата в образце. Чем меньше скорость удаления паров из ячейки, тем ближе к равновесному значению будет давление пара во всем объеме ячейки. При данных условиях проведения процесса скорость испарения из ячейки будет простой функцией только равновесного давления пара внутри ячейки над образцом. Таким образом, оказывается возможным проводить изотермическое испарение образца, сохраняя над ним равновесное давление пара, со скоростью испарения, однозначно связанной с этим давлением. Это означает, что можно получить изотерму десорбции жидкости из анализируемого образца путем измерения равновесной кривой испарения.
Конечной информацией в методе ЛИ являются десорбционные изотермы различных жидкостей, полученные при температуре выше комнатной (25¸35°С) и атмосферном давлении. Особенностью является то, что измерение массы образца может происходить практически непрерывно с минимальным возможным временным интервалом (определяемым интерфейсом весов). В принципе благодаря этому, а также чувствительности аналитических весов, метод ЛИ позволяет получать подробную информацию о распределении малых объемов пор порядка нескольких микролитров. Схема и фотографии лабораторной установки представлены на Рис. 1. Прибор включает размещаемые в воздушном термостате электронные аналитические весы, на которых в процессе измерения размещается рабочая ячейка с анализируемым образцом и систему подвода осушенного газа внутрь весов для удаления паров испаряемой из рабочей ячейки жидкости. Для измерения различных образцов разработан ряд ячеек, отличающихся геометрией и размерами. В качестве адсорбатов в работе использовались бензол и гексан.
Рисунок 1. Схема и фотография основной части установки. 1 – воздушный термостат, 2 – аналитические весы.
Метод ЛИ разработан в 1998 г. Несмотря на большой объем накопленных экспериментальных данных и хорошую сходимость результатов с независимыми методами исследования пористых сред, при изучении новых объектов, ранее не исследовавшихся методом ЛИ, необходимо прорабатывать методические аспекты эксперимента: подбирать адсорбат, оценивать наиболее подходящую модель формы пор, теорию обсчета изотерм адсорбции с целью получения распределений пор по размерам и определения удельной поверхности. Данная работа посвящена исследованию некоторых углеродных материалов.
В качестве примера для сравнения на Рис. 2а приведены сорбционные изотермы бензола на углеродном композитном материале, основной составляющей которого являются производные фурана [1]. Изотермы получены различными адсорбционными методами в двух независимых лабораториях с использованием классических весов McBain и методом ЛИ. Видно, что наблюдается хорошее совпадение изотерм во всем диапазоне относительных давлений.
С целью отработки методик измерений дисперсных углеродных материалов и уточнения метода обработки результатов экспериментов проводилось исследование ацетиленовых саж. Эксперименты проводились с использованием адсорбата — гексана. Исследовались ацетиленовые сажи типа А-144 и АД-100 [2]. Расчет радиусов пор из полученных изотерм десорбции производился с помощью уравнения Кельвина с учетом толщины адсорбционной пленки t на поверхности пор радиуса r, а также по уравнениям Брукгофа – де Бура. Кумулятивные и дифференциальные распределения объемов пор Vp по размерам (РПР) получены с помощью уравнения:
Ранее это уравнение применялось к образцам кремнеземов [6]. Было показано хорошее совпадение с существующими расчетными методами в области мезопор (уравнение Доллимора – Хилла, Уиллера, Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
Удельную поверхность рассчитывали из кумулятивной кривой объема пор от радиуса по формуле:
Проводили сравнение рассчитанной удельной поверхности с поверхностью, определенной по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Исследуемые сажи мезопористые, поэтому метод БЭТ хорошо применим. Полученные изотермы десорбции обрабатывались с учетом толщины адсорбционной пленки по двум моделям: глобулярной и щелевидной (Рис. 2б).
Рисунок 2. а) Изотермы десорбции бензола на угле ФАС 8, полученные □ — методом ЛИ и ◊ — с помощью весов McBain б) Распределение объема пор по радиусам для сажи А-144.
Предполагается, что мезо- и макропоры соответствуют глобулярной модели, в то время, как микропорам больше отвечает щелевидная модель. После объединения двух моделей для каждого конкретного случая могут быть найдены величины удельных поверхностей, которые более точно отражают реальные характеристики пор.
Итак, образцы показали отличие удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ и рассчитанной из экспериментальных кривых распределения, примерно на 30 м2/г. Возможно, это связано с тем, что при температурах проведения низкотемпературной адсорбции азота происходят изменения в структуре мезопор (особенно вблизи нижней границы радиусов пор), что сказалось на величине удельной поверхности, измеренной методом БЭТ.
Для расчета распределений пор по размерам углеродных материалов в зоне нижней границы мезопор (радиус 1-2 нм) было использовано уравнение:
где S p— текущее значение удельной поверхности пор.
Это уравнение получено исходя из уравнений Уиллера применительно к щелевидным порам. Оно является аналогом классического уравнения Доллимора – Хилла для цилиндрических пор, которое также можно получить из уравнений Уиллера без использования подхода BJH.
На Рис. 3а приведены кумулятивные распределения объемов пор по радиусам, построенные по уравнению (3) для образцов активированных углей, полученных термохимическим синтезом из древесины. Образцы отличаются разным количеством активатора. Следует подчеркнуть, что получаемые по уравнению (3) распределения пор по радиусам в области менее 1 нм формальны, хотя значение объема микропор верное. Используемый метод расчета, основанный на полимолекулярной адсорбции, не позволяет достоверно определять абсолютные величины размеров пор в данном диапазоне. Однако целью работы было провести сравнительный анализ образцов. Измерения, проведенные по одной методике и обработанные аналогично, позволяют, тем не менее, делать вполне определенные выводы относительно тенденций в этой области.
Увеличение соотношения активатор/сырье (К) приводит к росту суммарного объема пор. При К=1,75 суммарный измеренный объем пор составлял 0,92 см3/г (Рис. 3а). При значении К=3,7 этот показатель возрос до 1,7 см3/г. Увеличение суммарного объема пор происходит в основном за счет роста объема микропор. При К=1,75 объем микропор радиуса менее 10 Ǻ составил 0,75 см3/г, при К=3,7 это значение возросло до 1,3 см3/г. Определенный вклад вносит и увеличение объема мезопор. При К=1,75 объем пор, сосредоточенных в диапазоне радиусов 10 – 50 Ǻ, составил 0,13 см3/г. При К=3,7 – 0,27 см3/г. Таким образом, метод Лимитированного Испарения позволил получить детальную информации о структуре пор данных материалов и установить корреляции между режимами синтеза и параметрами пористой структуры.
Интересные особенности с точки зрения методики измерения были получены для микро- мезопористых углей ФАС, методом ЛИ с использованием адсорбатов – бензол и гексан. На Рис. 3б видно, что объем микропор (r<1 нм), измеренный с помощью гексана, составляет 0,5 см3/г, на бензоле 0,7 см3/г. Объем мезопор (1 нм < r < 50нм) на гексане – 2,26 см3/г, на бензоле – 1,5 см3/г. Суммарный измеренный объем пор для гексана больше соответствующего объема для бензола на 20 %. Этот необычный эффект увеличения объема мезопор при измерении на гексане по сравнению с бензолом проявился не только на образце ФАС 8, но и на других углях типа ФАС и СДС (carbide derived carbons – угли, полученные из карбидов). Это явление не может быть объяснено различными размерами молекул гексана и бензола, так как размеры пор больше характерных размеров обеих молекул. В качестве одной из гипотез можно предположить, что в данном случае проявляется специфическое взаимодействие молекул гексана с активированным углем, которое по энергии может превосходить взаимодействие между элементами твердой фазы. Это приводит к тому, что в присутствии жидкости ослабляется взаимодействие твердое — твердое, и релаксирующая система увеличивается в объеме.
Рисунок 3. а) РПР для образцов углей, полученных при температуре активации 700С и разных соотношениях К.○ – К =1,75, ◊ — К=2,25, □ – К=2, ∆ — К=3, + — К=3,7, б) РПР для образца Фас 8, полученные с помощью адсорбатов бензол и гексан.
Заключение
Метод ЛИ позволяет охарактеризовать текстуру и закономерности структурообразования разнообразных материалов, отличающихся как по химической и физико-химической природе, так и форме, дисперсности, размеру и объему пор. Некоторые особенности углеродных материалов отражены в данной статье. Многие виды полученной информации уникальны и недоступны другим методам порометрии. Дополнительные возможности получения информации в методе ЛИ открывает динамический режим получения данных.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект 14-50-00124).
Список литературы:
- Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Дубинина Л.А. Оценка размеров микропор активных углей из изотерм адсорбции паров воды//
Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2007. № 1. С. 40-43 - Школьников Е.И., Вервикишко (Виткина) Д.Е. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов. Метод Лимитированного Испарения. Теплофизика Высоких Температур. 2010. Т.48. №6. С. 854-861
- Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления // Доклады Академии Наук. 2001. Т. 378. № 4. С. 507-510.
- Школьников Е.И., Елкина И.Б., Волков В.В. Способ анализа пористой структуры. RU Patent 2141642, 1998.
- Shkolnikov E.,Sidorova E., Malakhov A., Volkov V., Julbe, Ayral A. Estimation of pore size distribution in MCM-41-type silica using a simple desorption technique. //Adsorption 2011. V. 17(6). P. 911–918.
- Школьников Е. И., Сидорова Е.В. Аналитическое уравнение для расчета распределений пор по размерам из адсорбционных данных //Доклады Академии Наук. 2007. Т. 412. №3. С. 1-4.[schema type=»book» name=»МЕТОД ЛИМИТИРОВАННОГО ИСПАРЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ» author=»Вервикишко Дарья Евгеньевна, Школьников Евгений Иосифович » publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]