КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ ВОЛЬФРАМА С 2- ГИДРОКСИ — 5 — БРОМТИОФЕНОЛОМ И АМИНОФЕНОЛАМИ

Методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными орга­ни­ческими реагентами, чрезвычайно многочисленны, но в практике химичес­ко­го анализа используют лишь некоторые из них [3,с.240]. Наибольшее распрос­тра­не­ние получили методы с применением толуол-3,4-дитиола и роданида[10,с.711]. Реа­ген­ты, содержащие -OH и -COOH группы, или две -ОН в орто положении друг к другу, взаимодействуют с вольфрамом преимущественно в слабокислых и ней­­­тральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [11,с.286].  Для определения вольфрама использован 2-окси-5-хлортиофенол [5,с.71; 6,с.230], нитро­произ­водные пирокатехина, 2,3-дигидроксинафталина [6] и  различные реа­ген­ты для ионной ассоциации [4,с.187;13,с.1305].

Настоящая  работа посвящена исследованию взаимодействия вольфрама  с 2-гидрокси-5-бромтиофенол (H₂R, R)   в присутствии аминофенолов. Из амино­­фе­нолов (АФ) использованы 2-(N,N-диетиламинометилтио)-4-метоксифенол (АФ₁), 2-(N,N-дибутиламино­ме­тилтио)-4-метоксифенол (АФ₂), 2,6-бис(N,N-ди­метиламинометил)-4-метил­фе­нол (АФ₃), 2,6-бис(N,N–диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ₄), 2-(N,N-диме­тил­амино­метил)-4-метилфенол (АФ₅), 2-(N,N-диметиламинометил)-4-бром­фе­нол (АФ₆) и 4-хлор-2-(N,N-диметил­амино­ме­тил)-6-тиофенилметилфенол (АФ₇). На основании полученных данных раз­ра­бо­таны  новые избирательные и высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического опре­де­ле­ния микроколичеств вольфрама в  сталях.

Материалы и методики исследований

Реагенты. Исходный раствор W(VI) готовили растворением в воде точной навески Na₂WO₄∙2H₂O «ч.д.а.». Концентрацию раствора вольфрама устанавлива­ли гравиметрически — осаждением вольфрама в виде H₂WO₄ и взвешиванием WO₃ [7,с.201]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходно­го раствора. В работе использовали 0.01 М растворы R и АФ в хлороформе.  R и АФ синтезировали по методике: [8,с.426] и [9,с.32] соответственно.

Для создания оптимальной pH среды использовали 0.1 М растворы NaOH и KOH. Ионную силу растворов поддерживали постоянным (µ=0,1) введением рассчитанного количества KCl.

Аппаратура. Оптическую плотность экстрактов измеряли на фото­ко­ло­ри­мет­ре КФК-2 и на спектрофотометре СФ-26, равновесное значение  pH водной фазы измеряли на иономерe И-120.2 со стеклянным электродом. Спектры ЭПР растворов разнолигандных комплексов снимали на спектрометре JEOS-JES-PE-3X (Япония) с рабочей частотой 9400 МГЦ.

Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1 до 0.8 мл с интервалом 0.1 мл исходного раствора вольфрама(VI), 2.4 мл 0.01 М раствора  R и 2.2- 2.3 мл 0.01 М раствора АФ. Необходимое значе­ние pH устанавливали добавлением 0.1 М раствора NaOH. Объем органическoй фазы доводили до 5 мл хлороформом, а объем водной фазы до 25 мл дистилли­ро­ванной водой. После полного расслаивания фаз органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм  (ℓ=0.5 см).

Анализ объекта. Навеску стали (в зависимости от концентрации воль­ф­р­а­ма в ней)  растворяли в HCl (1:1). Для разрушения карбидов добавляли нес­кол­ь­ко капель конц. HNO₃. После растворения добавляли 60 мл горячей во­ды и 5 мл HCl (1:1) и кипятят в течение 5 мин. Полученный желтый осадок вольфрамовой кислоты отделяли фильтрованием через фильтровальную бума­гу с “синей лен­той”. Осадок промывают  дистиллированной водой  и рас­творяли  в рас­творе 0.5 моль/л  NaOH. После охлаждения переносили в колбу емк. 50 мл и раз­бав­ля­ют водой до метки.

О восстановлении вольфрама. Известно, что окрашенное соединение с ди­тиолом образует только W(V), до которого W(VI) восстанавливается самим реагентом [11,с. 286]. Для выяснения того, не меняется ли валентность вольфрама при взаимодействии с R были проведены две серии опытов: 1) проводили реак­цию с R W(V), полученного восстановлением  SnCI₂ и KI в солянокислом рас­творе; 2) проводили ту же реакцию без применения дополнительных вос­с­та­но­­вителей. Продукты обеих реакций имели максимумы светопоглощения при 470 нм. Следовательно W(VI) при образовании комплекса с R вос­с­та­нав­ли­ва­­ется до W(V) самим реагентом. Последний факт доказан также ЭПР ис­следо­ва­нием.

Определение знака заряда комплексов. Опыты, про­ве­ден­ные с использо­ва­нием КУ-2, АВ -17 и ЭДЭ-10П, показали, что комплекс  влоьфрама с H₂R яв­ля­­ется анионным. При встряхивании раствора комплекса с ионообменниками он сорбируется анионообменником АВ-17 и не сорбируется катионо-об­мен­ни­ком.  При введении в систему АФ наблюдается экстракция этого соединения в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК).

Опыты по электромиграции в U-образной трубке показали на анионный характер однороднолигандного комплекса. Электрофорез однороднолигандных комплексов показал, что соединение в водной фазе мигрирует к аноду, коэф­фи­циент электромиграции равен 73.8%.

Результаты исследований и их обсуждение

Выбор экстрагента. Для экстракции комплексов использованы разные неводные растворители: хлороформ, тетрахлорметан, хлорбензол, бензол, толу­ол, ксилол, изобутанол, изопентанол, дихлорэтан. Экстрагируемость ком­плек­с­ов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилуч­ши­ми экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол. Все даль­ней­шие исследования проводили с хлороформом.

Содержание вольфрама в органической фазе определяли фотометрически  — толуол-3,4-дитиолом после реэкстракции, а в водной фазе – по разности [6,с.230]. Основность АФ практически не влияет на степень извлечения вольфрама. При однократной  экстракции хлороформом извлекается 98.1-98.6% вольфрама в виде ионного ассоциата.

Влияние pH водной фазы. Вольфрам начинает взаимодействовать с R  при рН ˃1.5.  Для образования и экстракции РЛК оптимальным является pH 4.1- 5.6  (табл.1, рис.1). При повышении  pH раствора ≥7.8 экстракция комплексов практически не наблюдается, что видимо, связано с понижением степени про­то­низации АФ.

Рис.1. Зависимость оптической плотности РЛК вольфрама от рН водной фазы.

1.W(V) — R -АФ₁,  2.W(V) — R -АФ₂

= 1.09 ∙10^-5  М;  С_R  =(8.0-9.6)∙10^—4 М;    КФК-2; 440 нм; ℓ=0.5 cм.

Электронные спектры. Хлороформные экстракты РЛК W(V)- R -АФ имеют максимумы светопоглощения при 470-482 нм соответственно.  Моляр­ные коэффициенты пог­лощения колеблются в интервале (2.7-3.9)∙10⁴ и выше, чем сообщалось в [5,с.71; 6, с.230; 13,с.1305; 15,с.283]. Как видно из табл.1,  комплексы с участием AF₁ и AF₂ име­­ют высокие молярные коэффициенты поглощения. Их спектры представлены на рис 2.

Влияние концентрации лигандов и выдерживания.  Для  образования и экстракции РЛК W(V) с R и АФ необходимы следующие растворы: (9.2-9.6)∙10^—4 М   R, (8.8-9.3)∙10^—4 М АФ.

Рис. 2.Спектры поглощения комплексов вольфрама с ГБТФ и АФ.

1.W(V) — R -АФ₁;   2.W(V) — R -АФ₂

=1.09 ∙10^-5 М;  С_R = (9.2-9.6)∙10^—4 М;  = (8.8-9.3)∙10^—4 М,  СФ-26, ℓ=1cм.

 

 

Таблица 1. Характеристика РЛК вольфрама с R  и АФ.

АФ	Состав	pHопт	lmax, nm	Dl, nm	e∙10–4	lg b	lg Кек	Интервал подчинение закону Бера мкг/мл
АФ1	1:2:2	4.2-5.2	470	200	3.7	6.3	9.14	0.2-13.0
АФ2	1:2:2	4.7-5.4	480	210	3.9	6.9	10.1	0.2-16.0
АФ3	1:2:1	4.3-5.3	482	212	2.8	5.3	8.20	0.2-13.0
АФ4	1:2:1	4.5-5.5	475	205	2.7	5.6	7.35	0.2-13.0
АФ5	1:2:2	4.5-5.4	473	203	2.6	5.5	7.12	0.2-15.0
АФ6	1:2:2	4.1-5.4	479	209	3.0	6.2	8.92	0.2-14.0
АФ7	1:2:2	4.2-5.6	477	207	3.3	6.5	9.01	0.2-16.0

РЛК устойчивы в водных и органи­чес­ких растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции — больше месяца. Время контактир­о­вания фаз дос­тигается в течение 15 минут.

Определение молярных соотношений реагирующих компонентов, элементный анализ и механизм реакции. Стехиометрические коэффициенты реакции устанавливали методами прямой линии Асмуса и сдвига равновесия  [2,с.286]. Соотношение компонентов  в РЛК W(V): R:АФ=1:2:2. Ис­клю­чение составляют бис-аминофенолов (АФ₃ и АФ₄). Эти АФ входят в сос­тав ком­плекса в дважды протонированном виде (H₂АФ²⁺), стехио­мет­ри­чес­кие коэф­фициенты 1:2:1 (W:R:АФ).

Учитывая что, при взаимодействии с R W(VI) вос­ста­нав­ли­ва­е­т­ся до  W(V)  (W (V) при рН 3-7 в растворе находятся в виде [WО(ОН)₂]⁺и [WO(ОН)]²⁺ [1]) реакции комплексообразования протекают следующим образом:

[WО(ОН)]²⁺ + 2H₂R ⇄ [WO(ОН)(R)₂]^2– +4H⁺                                        (1)

[WO(ОН)(R)₂]^2– + 2HAФ₁⁺ ⇄ [WO(ОН)(R)₂](HАФ₁⁺)₂          (2’)

[WO(ОН)(R)₂]^2– + H₂AФ₃²⁺ ⇄ [WO(ОН)(R)₂](H₂АФ₃²⁺)                   (2”)

Уравнение (2’) соответствует взаимодействию [WО(ОН)(R)₂] с катионом АФH+ (АФ₁, АФ₂, АФ₅, АФ₆ и АФ₇), а уравнение (2”) — АФH₂⁺ (АФ₃ и АФ₄).

Для подтверждения соотношение компонентов  в РЛК было выделено ком­плексы с АФ₁ и АФ₂, в твердом состоянии и проанализировано на азот,  бром, вольфрам и серу. При этом получены следующие результаты:

		W	Br	S	N
[WO(ОН)(R)2](HАФ1)2	Вычислено, %	19.19	16.68	6.67	2.92
	Найдено, %	19.43	16.37	6.63	2.76
[WO(ОН)(R)2](HАФ2)2	Вычислено, %	14.72	12.80	5.12	2.24
	Найдено, %	14.62	12.74	5.09	2.11

Вычисления константы равновесия и экстракции. На основании уравнения реакции (2’) можно вычислить  константу равновесия реакции

 lgК_{рав =} lgD – 2lg [АФ₁Н⁺]

а в случае АФ₃ и АФ₄ (уравнение 2”)

lgК_{рав =} lgD – lg [АФ₃Н²⁺].

Константы экстракции вычисляли по уравнению

lgК_ех = lgD — 2lg[R ^2-] — 2lg[АФ₁Н⁺]

а в случае АФ₃ и АФ₄

lgК_ех = lgD — 2lg[R ^2-] — lg[АФ₃Н²⁺]

Результаты вычисления константы равновесия и константы экстракции  реакции приведены в табл.1.

Про­из­ве­ден­ные расчеты [1,с.2007] показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (γ= 0.91-1.20).

Закон Бера и пределы обнаружения. Соблюдение закона Бера (табл. 2)  для хлороформных экстрактов комплексов наблюдается в интервале кон­цен­траций вольфрама 0.2-16 мкг/мл, что позволяет использовать их для опре­де­ле­ния  воль­ф­рама.  Вычислены пределы фо­то­метрического обнаружения вольф­рама в виде РЛК (для АФ₁ и АФ₂ 0.06 мкг/мл и 0.05 мкг/мл соответствен­но).

Влияниепосторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения воль­ф­р­ама(V)  с R и АФ представлена в табл. 2. Установлено, что

Таблица 2. Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с R и АФ (взято 30 мкг W(V), n = 5, р = 0,95).

Ион	Мольный избыток иона	Маскирующий реагент	Аминофенолы
			АФ1		АФ2
			Найдено W, мкг	sr102	Найдено W, мкг	sr102
Co(II)	50		30.1	2.3	29.7	2.8
Ni(II)	50		29.9	4.2	29.8	3.9
Fe(II)	200		29.8	5.0	30.2	4.7
Cd(II)	200		29.6	4.9	29.8	4.5
Al(III)	180	NaF	30.2	1.5	30.0	2.2
Fe(III)	60	Tиогликолевая кислота	30.2	4.5	29.7	3.5
Zr(IV)	50		30.0	2.4	29.8	2.3
Cu(II)	25	Tиомочевина	29.5	2.3	29.6	2.5
Hg(II)	40		29.2	4.2	30.3	3.9
Ti(IV)	30		29.6	2.1	30.6	2.3
V(IV)	20		29.6	1.5	29.6	1.6
Mo(VI)	10	ЭДТА	30.4	2.3	30.0	2.5
Cr(III)	120		29.5	1.5	29.4	1.6
Nb(V)	50		30.1	4.2	30.0	4.3
Ta(V)	50	Aскорбиновая кислота	30.0	3.2	29.4	3.3
	50		30.2	1.5	29.8	1.7

большие коли­чес­тва щелочных, щелочноземельных элементов,  РЗЭ, F^—, CI^—, Br^—, SO₃^2-, SO₄^2-, и С₂O₄^2- не мешают определению вольфрама. Мешающее влияние Fе (III) уст­ра­н­­яли тиогликолевой кислотой (0,01 мол/л; 2 мл), Ti(IV)–аскорбиновой кис­ло­той, Cu(II) –тиомочевиной, а Mo(VI) и Nb(V) –оксалат ионами. При исполь­зо­ва­нии  ЭДТА определению не мешают Ti(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(VI) и Fe(III).

В табл. 3 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические ха­рак­­теристики методик определения вольфрама  с некоторыми уже извест­ны­ми [3, с. 240; 10, с. 711;  15, с. 283; 12, с. 341] методиками а в табл. 4 показаны рез­ул­ь­та­ты анализа объ­ек­та — сталь 339 (W — 0183%).

 

Таблица 3. Сравнительные характеристики методик  определения вольфрама

Реагент(ы)	pH	Раство­ритель	l, нм	e×10-4	Область подчинения закону Бера (мкг/мл)	Лит.
Толуол-3,4-дитиол	1.5-2.0	CH3Cl	640	1.92	—	[10,с.532]
8-Меркаптохинолин	0.5-3.0	C4H9OH+ CH3Cl(1:1)	412	0.367	≤4	[3,с.150]
8-Гидроксихинолин	4.4	CH3Cl	363	0.64	—	[3,с.143]
4-нитропирокатехин + МТТ*	1.2-3.6	CH3Cl	415	2.8	0.9-8.8	[15,с.283]
3,5-динитропирокате­хин + ТТХ*	0.25-0.4 М H2SO4	CH3Cl	400	2.12	0.5-7.4	[15,с.283]
2,3-дигидрокси-нафталин + ИНТ*	0.1-1.1 М H2SO4	CH3Cl	420	0.938	0.7-7.4	[15,с.283]
3-гидрокси-2-(2’-тиенил)-4-оксо-4Н-1-бензопиран	0.2 M HCl	C2H4Cl2	415	6.45	0-2.8	[15,с.280]
R + АФ1	2.0-5.8	CH3Cl	470	3.7	0.2-13.0
R + АФ2	2.2-5.9	CH3Cl	480	3.9	0.2-16.0
MTT* -3-(4,5-диметил-2-тиазол)-2,5-дифенил-2H-тетразолиум; TTХ*-2,3,5-трифенил-2H-тетразолиум; ИНT*-3-(2-нафтил)-2,5-дифенил-2H-тетразолиум

 

Таблица 4. Правильность и воспроизводимость определений  вольфрама в стали (сталь 339,W-0,183%) (n=5, р=0,95).

Метод		Sr, %
R +AФ1	0,180±0.011	5
R +АФ2	0,182±0.007	3
Толуол-3,4-дитиол [2]	0.185±0.009	4

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРА

1. 1.Ахмедли М. К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами  // Журнал неорганической химии, 1974, Т. 19,  № 8, с. 2007-2011
2. 2.Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. 1986, M.-Л.: Химия — с.286
3. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. Наука.: Москва,1976 — с.240
4. 4.Гавазов K. Б., Димитров A. Н., Лекова В. Д. Применение тетразолиевых солей в неорганическом анализеусп //Усп. Хим. 2007, 76, 187-198.
5. Залов А. З. Экстракционно-фотометрическое определение марганца(II) о-гидрокситиофенолом и аминофенолами //Вестник СПбГУ, 2015, Сер. 4. Т. 2 (60). Вып. 1, с.71-81.
6. 6.Залов А. З., Вердизаде Н. А. Экстракционно-спектрофотометрическое опре деле ние вольфрама с 2- гидрокси-5-хлортиофенолом  и  гидрофобными    аминами //Журн. аналит. химии. 2013, т.68, №3, с.230-236
7. 7.Коростелев, П.Т., Приготовление растворов для химико-аналитических работ. 1961, Москва: Изд-во АН СССР.
8. 8.Кулиев А. М., Алиев Ш. Р., Мамедов Ф. Н., Мовсумзаде М.  Журн. орган. химии 1976, Т.12, 426.
9. 9.Мамедов Ф.Н., Султанова Н.Р. Конденсация тиофенола с основаниями Манниха. // Докл. АН. Аз. ССР.1979, Т.31, №6, с.32
10. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. БИНОМ. Лаборатория знаний.: Москва, 2007. — с.711
11. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в ана­ли­ти­ческой химии. Теория и практика применения. Мир: Москва. 1975 — с.531
12. 12.Agnihotri N.,  Mehta R.J. Extractive-spectrophotometric determination of tungsten(VI) using 3-hydroxy-2-(2′-thienyl)-4-oxo-4H-1- benzopyran.// Annali di Chmica.2004.V.94. № 4.p.341-345.
13. 13.Gavazov K. B., Lekova V. D., Dimitrov A. N., 13^th International Metallurgy & Materials Congress, Congress E-book, Istanbul, 2006, pp. 1305-1312.
14. 14.Gavazov K.B. Nitrodervatives of catechol: from synthesis to application.// Acta Chim. Slov.2012.V.59. P.1-17.
15. 15.Lekova V,  Gavazov K.,  Dimitrov A. А Ternary Complex of Tungsten(VI) with 4-Nitrocatechol and Thiazolyl Blue and Its Application for Extraction-spectrophotometric Determination of Tungsten. // Chem. Pap. 2006, 60, 283-287.[schema type=»book» name=»КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ ВОЛЬФРАМА С 2- ГИДРОКСИ — 5 — БРОМТИОФЕНОЛОМ И АМИНОФЕНОЛАМИ» author=»ЗАЛОВ АЛИ ЗАЛ оглы, ГАДЖЫЕВА АФЕТ БАХРАМ кызы, СУЛЕЙМАНОВА ГЕЙСЕР СУЛЕЙМАН кызы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-04-04″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_30.04.2015_4(13)» ebook=»yes» ]