КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ С БЕНЗИМИДАЗОЛОМ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

euroasia

9 лет назад

Исследование комплексных соединений пятивалентного рения представляло большой интерес вследствие того, что валентное состояние рения, равное пяти, до настояшего времени изучено не полно [1, 2]. В большинстве работ по этой проблеме исследуются комплексные соединения рения с S- и P-содержащими лигандами, а комплексообразованию рения с N-содержащими лигандами посвящено в литературе незначительное количество работ [3]. Поэтому представлялось интересным синтезировать и изучить свойства комплексов рения(V) с азотсодержащими лигандами, в частности, бензимидазолом (БИ), который имеет в своем составе два донорных атома азота и в основном координируется с металлами как бидентатный лиганд. Молекулы бензимидазола входят в состав различных биологически активных веществ. Производные бензимидазола, помещенные во внутреннюю сферу комплекса, обычно усиливают физиологический эффект. По имеющимся литературным данным бензимидазол и его производные могут быть как моно-, так и бидентатными лигандами, и в некоторых случаях могут играть роль мостиковых групп. Поэтому изучение комплексных соединений рения с бензимидазолом интересно как с практической, так и теоретической точкой зрения.

Настоящая работа посвящена синтезу координационных соединений рения(V) с бензимидазолом и изучению физико-химических свойств синтезированных соединений. Для получения комплексных соединений рения(V) с бензимидазолом использовали соли – транс- [Re(PhP)₂OCl₃] и H₂[ReOBr₅]. Исходные пентагалогеноксоренаты синтезировали по методам, приведенным в. Бензимидазол, HCl, HBr использовали марок “x.ч”.[4]. Синтез комплексов ReC₂₁H₁₈N₆Cl₃O, ReC₁₄H₁₄N₄Br₅O проводили в инертной атмосфере (Ar) в диглиме при нагревании в течение 5 ч.

Комплексное соединение I представляло собой осадок коричнево-красного цвета. Комплекс растворялся в воде, ацетонитриле, метаноле и диметилсульфоксиде [5].

Элементный анализ комплексов приведен в табл. 1.

Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексных соединений рения с бензимидазолом

Соединения	Брутто-формула	Количество (найденное/расчитанное) – %
Соединения	Брутто-формула	Re	C	N	H
I	ReC₂₁H₁₈N₆Cl₃O	27,97/28,08	38,95/38,04	12,70/12,68		2,96/2,72
II	ReC₁₄H₁₄N₄Br₅O	22,20/22,14	19,83/20,00	6,34/6,67		1,44/1,67

В ИК-спектре комплекса I имеются характеристические полосы поглощения отдельных функциональных групп и связей, n, см^-1:

3412, 3104, 2924, 1624, 1500

1480, 1424, 1248, 930, 748, 620, 420, 320, 306.

Локализация мест координации в комплексе определена по результатам анализа данных ИК-спектроскопии.

Отсутствие полос поглощения валентных колебаний, характерных для коньюгированных C=C- и C=N-связей в области 1700–1800 см^-1, указывает на делокализацию электронной плотности внутри имидазольного кольца в результате координации имидазольного лиганда и образования комплекса I. Смещение в высокочастотную область (30–44 см^-1) и увеличение интенсивности полос поглощения, соответствуюших валентным колебаниям кольца имидазола (1480–1580см^-1), свидетельствуют о координации рения с бензимидазолом за счет атома азота пиридинбензимидазола. Этот факт подтверждается появлением в спектре комплексного соединения интенсивных полос поглощения в областях 748, 620, 420 см^-1. Эти линии можно отнести к колебаниям связи Re–N. Полосы поглощения валентных колебаний группы NH (3400–3100 см^-1) остаются неизменными. Полосы поглощения, расположенные в области 320–306 см^-1 относятся к колебаниям связи Re–Cl. Полосы поглощения в области 930 см^-1 указывают на сохранение связи Re=O. Отсутствие полос поглощения nP–C-aril (510–530 см^-1) в комплексном соединении I свидетельствует о том, что все трифенилфосфиновые лиганды заменены бензимидазолом [6].

На основании данных инфракрасной спектроскопии можно утверждать, что координация атома рения происходит с помощью атома азота пиридинбензимидазола, и лиганд является монодентатным.

Анализ электронных спектров поглощения растворов бензимидазола и комплекса (1) в воде и метаноле показал, что полосы поглощения в областях 35760, 36600, 37100, 38700 (a-полоса) и 39800, 40700 см^-1 (p-полоса), изменяют интенсивность, а также характеризуются гипсохромным сдвигом (1000–1500 см^-1) (рис.1, 2).

Смещение p-полосы, по сравнению с a-полосой значительно больше. Это есть результат координации бензимидазола за счет третичного атома азота.

На основании данных ИК-спектров, спектров электронного поглощения и элементного анализа установили структурное строение комплекса [ReOL₃Cl₂]Cl:

Комплекс рения с бензимидазолом II был получен при использовании в качестве исходного реагента оксогалогенида рения H₂[ReOBr₅]. Комплекс (II) [LH]₂[ReOBr₅] оранжевого цвета, здесь LH⁺ – ион бензимидазолия. Комплекс растворяется в этаноле, метаноле и ацетоне. В ИК-спектре полученного соединения II присутствуют следующие полосы поглощения, n, см^-1: 3380, 1573, 1240, 1113, 980, 953, 920, 880, 726, 713, 580.

Состав комплекса установлен с помощью элементного анализа (табл.1). Cпектры электронного поглощения представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Спектры поглощения растворов: 1-[ReOCl₂L₃]Cl, 2-[LH]₂[ReOBr₅], 3-L в УФ-области.

Рис. 2. Спектры поглощения растворов: 1 — [ReOCl₂L₃]Cl, 2- [LH]₂ [ReOBr₅], 3-L в видимой области

Наличие широкой полосы поглощения в области 3380 см^-1 в ИК-спектре комплекса II свидетельствует о протонизации атомов азота гетероцикла и наличии катиона [LH]⁺ во внешней сфере.

Четкий пик в области 953 см^-1 указывает на сохранение Re=O – связи.

Совокупность полученных результатов позволяет установить структуру и состав синтезированных комплексов рения с бензимидазолом и определить монодентантную координацию последнего.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Koolhaas G.J, Driessen W.L., Reedik J.et al.// Jnorg.Chem.1996 V 35.p.1509
Гагиева С.Ч., Цалоев А.Т., Гутнова Н.А., Журнал неорганической химии 2003. Т.48, № 8 , с.1303
Бовыкин Б.А., Штеменко А.В., Часова Э.В. Деп. рук. ВИНИТИ № 770. 94. 1994.
Ежовска-Тщебякова Б.,Вайда С.,Балука М. Журнал структурной химии 1967.,Т 8,№ 3 с.519.
М.М. Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова “Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом”. Баку-2012
М.М.Агагусейнова, Н.Э. Джаббарова “Координационные соединения переходных металлов в катализе”. Баку-2006[schema type=»book» name=»КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ С БЕНЗИМИДАЗОЛОМ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА» description=»Синтезированы комплексы рения(V) с бензимидазолом. Определены состав и структура полученных координационных соединений. На основании совокупности физико-химических исследований установлена монодентатная координация бензимидазола.» author=»Агагусейнова Минира Магомед Али кызы, Адыгезалова Мехпара Бабаверди кызы, Гудратова Фидан Дахил кызы» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-21″ edition=»euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)» ebook=»yes» ]