Программа «Казахстан — 2030» предусматривает развитие комплексной переработки и использования минерального и органического сырья по приоритетным направлениям — создания новых экологических и энергосберегающих высокоэффективных технологий по производству конкурентоспособных импортозамещающих товаров и материалов, повышающих экспортный потенциал Казахстана. Одна из проблем — переработка углеводородного сырья, которым богат Казахстан.
Ароматические углеводороды в нефтях и нефтепродуктах представлены моно- и полиароматическими; к первым относятся бензол, толуол, изомеры ксилола, анилин к многоядерным ароматическим углеводородам — нафталин, антрацен, тетралин, фенантрен и другие конденсированные ароматические соединения.
Основными процессами, в которые вовлекаются ароматические углеводороды в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе, являются гидрирование и алкилирование.
В промышленности алкилирование проводят с использованием в качестве катализаторов жидких минеральных кислот (HF, H2SO4), эти процессы имеют высокий удельный расход катализатора (почти стехиометрические количества) и являются экологически опасными, энергозатратными и металлоемкими. [4, c. 6] Эти трудности решаются переходом на принципиально новые экологические процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что позволяет снизить удельный расход катализатора с 80 -100 кг/тонну до 1 кг/тонну. [1,6,8, c. 6]
В последнее время цеолитные катализаторы повсеместно вытесняют перечисленные низкоэффективные катализаторы, благодаря их уникальным кристаллическим и адсорбционным свойствам, обеспечивающим высокую каталитическую активность. Разрабатываются новые цеолиты с заданными наноразмерными параметрами. Особое внимание уделяется мезопористым цеолитам с размерами пор >10 нм. [5, c. 6]
Одним из путей для решения этой задачи является декатионирование — метод очистки поверхности цеолитов, а также частично внутренних полостей и каналов от катионов, присутствующих в результате синтеза этих цеолитов, а затем введение и адсорбция металлов на нужных местах, как поверхности, так и внутренних полостей, каналов и пор цеолитов. Это позволит разработать катализаторы с заданными адсорбционными кислотными свойствами. Одним из основных факторов, от которых зависит активность цеолитсодержащих катализаторов, является степень декатионирования или концентрация катионов металла в цеолите. [2,3,7, c. 6]
Рисунок 1. Алкилирование анилина этанолом
Таблица 1
Каталитическая активность цеолитов NaY и НNaY и их деалюминированных форм в реакции алкилирования анилина этанолом
|
№ |
Образец |
Выход продуктов |
|||||
| 300о С | 400о С | 500о С | |||||
| NЭА | N,NДЭА | NЭА | N,NДЭА | NЭА | N,NДЭА | ||
| 1 | NaY | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | ДА*NaY (1нНСl, 1час) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | ДАNaY (1нНСl, 2часа) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | НNaY | 22,1 | 1,2 | 23,5 | 1,8 | 15,6 | 0,8 |
| 5 | ДА НNaY (1нНСl, 1час) | 25,3 | 1,5 | 26,1 | 1,9 | 17,6 | 0,9 |
| 6 | ДА НNaY (1нНСl, 2часа) | 32,2 | 2,1 | 35,2 | 2,5 | 10,5 | 1,0 |
| 7 | ДАNaY (1нНСl, 3часа) | 28,6 | 2,0 | 30,1 | 2,1 | 9,2 | 0,6 |
| 8 | ДАNaY (3нНСl, 1час) | 16,6 | 1,3 | 18,6 | 1,6 | 8,0 | 0,3 |
| 9 | ДАNaY (3нНСl, 2час) | 15,8 | 1,0 | 16,2 | 1,0 | 0 | 0 |
| Примечание: ДА*- деалюминированный цеолит;
NЭА-N-этиланилин; N,NДЭА- N,N -диэтиланилин |
|||||||
Алкилирование — процесс внедрения алкильных групп в молекулы органических и неорганических веществ. Алкилирование анилина этанолом (рисунок 1) может происходить по 2 маршрутам: 1 — по С-атому ароматического кольца; 2 — по N-атому аминной группы. По первому маршруту образуются о-,м-,р-этиланилины, по 2-му маршруту N-этиланилин. Кроме того анилин может происходить дальнейшее присоединение молекулы этанола с образованием N,N-диэтиланилина.
Для начала алкилирование анилина проводили на чистом NaY и НNaY цеолите до деалюминирования и на их деалюминированных образцах. В качестве алкилирующего агента использовали этанол, реакция проводилась при интервале температур 300 — 500о С, соотношение анилин: этанол = 1:5, при объемной скорости реакционной смеси 1,14 час-1.
В таблице 1 приведены результаты алкилирования анилина на NaY и НNaY на их деалюминированных образцах, из которых видно, цеолит NaY и его деалюминированные формы практически неактивны, активнее оказалось НNaY. Наибольшей активностью обладают деалюминированная форма цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС. По мере увеличения деалюминирования активность падает (таблица1, образцы 7, 8 и 9), и образец 9 с соотоношеним SiO2/Al2O3=16,5 при температуре 500о С обладает нулевой активностью, что объясняется, как показал рентгеноструктурный анализ, разрушением кристаллической решетки цеолита.
Анализ полученных результатов показал, что при небольшой степени извлечения Al из каркаса водородной формы цеолита Y его алкилирующая активность несколько увеличивается, а затем с ростом степени деалюминирования уменьшается. Максимальный выход 35,2% N-этиланилина получилось при температуре 400оС на цеолите НNaY деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа. Из сопоставления активности изученных образцов следует, что глубокое деалюминирование значительно снижает активность и протонную кислотность образцов. Поэтому для дальнейшего проведения реакции алкилирования анилина в качестве катализатора выбрали образец 6 с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41 и оптимальной температурой реакции выброно 400оС.
Деалюминирование и декатионирование сильно влияют на адсорбцию анилина на цеолитных катализаторах. Если до кислотной обработки анилин адсорбировался в основном аминогруппой, и в катализате обнаруживались алкилирования по аминогруппе, то после деалюминирования и декатионирования адсорбция происходит также и по бензольному кольцу.
Известно, что синтетические цеолиты, несмотря на свои уникальные свойства, имеют основной недостаток — низкую механическую прочность, тогда как природные цеолиты, наоборот, необычайно механически прочны при низкой каталитической активности и селективности. С целью повышения механической прочности цеолитных катализаторов созданы композиции синтетический цеолит (НNaY образец 6 деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41) — природный цеолит (месторождений Алтынемил, Шанканай и Кербулак) разного количественного состава. За основу, как носитель, использовали природный цеолит. Для таблетирования цеолитов было использовано связующее вещество – оксинитрат алюминия. Синтетический цеолит типа НNaY, наносился на природный цеолит в соотношении от 1:3 до 3:1 и испытан при алкилировании анилина этанолом (таблица 2).
Показано, что каталитическая активность смешанных цеолитных систем уменьшается с ростом содержания природного цеолита.
Таблица 2
Алкилирование анилина этанолом (соотн. анилин: этанол= 1: 5) на цеолитных смесях при 1,14 час—1 и 400°С.
|
НNaY(образец6): природный цеолит |
Конверсия анилина, % | Выход
N -этиланилина, % |
Выход N,N-ди- этиланилина % |
||||||
| ПЦ -А | ПЦ-
Ш |
ПЦ-
К |
ПЦ-
А |
ПЦ-
Ш |
ПЦ-
К |
ПЦ-
А |
ПЦ-
Ш |
ПЦ-
К |
|
| Чистый ПЦ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3:1 | 19,6 | 21,7 | 20,6 | 18 | 20 | 19 | 1,6 | 1,7 | 1,6 |
| 2:1 | 18,4 | 20,5 | 19,5 | 17 | 19 | 18 | 1,4 | 1,5 | 1,5 |
| 1:1 | 16,2 | 18,3 | 18,2 | 15 | 17 | 16 | 1,2 | 1,3 | 1,2 |
| 1:2 | 12,8 | 13,8 | 14,7 | 12 | 13 | 14 | 0,8 | 0,8 | 0,7 |
| 1:3 | 5,5 | 7,6 | 6,5 | 5 | 7 | 6 | 0,5 | 0,6 | 0,5 |
| Чистый НNaY | 25,3 | 23,5 | 1,8 | ||||||
| Примечания: ПЦ- природный цеолит, А –Алтынемил, Ш-Шанканай, К-Кербулак | |||||||||
На чистом природном цеолите реакция не происходит и с небольшим содержанием НNaY (1:3) композицих с Алтынемил, Шанканай и Кербулак конверсия анилина очень низкая -5,5, 7,6 и 6,5 % соответственно. При варьировании соотношений синтетического и природного цеолитов на примере алкилирования анилина этанолом конверсия анилина падает с ростом содержания природного цеолита (рисунок 2).
Максимальная конверсия анилина наблюдается на катализаторе НNaY/ Шанканай при соотношении 3:1, но для создания механической прочности наиболее оптимальным соотношением синтетический: природный на композициях катализаторов является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания, которую наблюдали после проведения процесса превращения ароматических углеводородов.
- НNaY :Алтынемил, 2- НNaY :Шанканай, 3- НNaY :Кербулак
Рисунок 2. Влияние соотношения цеолитов (синтетический : природный) на конверсию анилина
По выходу целевого продукта — N — этиланилина и конверсии анилина природные цеолиты располагаются в следующий ряд:
Шанканай > Кербулак >Алтынемил.
Выявлено, что все синтезированные цеолитсодержащие катализаторы обладают наноразмерной структурой. Мелкодисперсные частицы активной фазы (металлов), размером от 3 до 7 нм, равномерно распределяются на носителе. На поверхности катализаторов встречаются крупные агрегаты, размером от 20 до 120нм, образовавшиеся вследствие взаимодействия вводимых металлов с ионами каркаса цеолита. Снижение каталитической активности связывается с частичным разрушением структуры катализатора и зауглероживанием его поверхности.
Таким образом, для исследования алкилирования анилина на смешанных деалюминированныхцеолитных композициях в качестве носителя выбран природный цеолит месторождения Шанканай. Наибольшей активностью обладают деалюминированная форма цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС.
Максимальная конверсия анилина наблюдался на катализаторе НNaY/Шанканай.Наиболее оптимальным соотношением синтетический:природный является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания.
Список литературы:
- Lei Zhi-gang., Chen Biao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами // Chem.React.Eng. and Technol. — 2002. — Vol.18, No.1. – Р.1-5.
- А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5. Кинетика и катализ, 2002, т. 43, №6, с. 920 – 927.
- Клячко А.Л. Синтетические цеолиты. — М.: Наука. — 1988. — С. 426.
- Котельников Г.Р., Цайлингольд А.Л., Шелудяков А.В., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Елин О.Л. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование диэтилбензолов на цеолитных катализаторах // Катализ в промышленности. – 2004. — №6. – С.15-19.
- Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ. — 1985. — Т. 27. — № 4. — С. 192-199.
- Пат. 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл. 05.10.99.
- Топчиева К.В., Хо Ши Тхо анг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во Моск. ун-та. — 1976. — 125 с.
- Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса. — М.: Мир, 1989. — С.72-81.[schema type=»book» name=»ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ» author=»Шарифканова Гафура Нигметкановна, Сулейменова Мария Шаяхметовна, Ибрашева Роза Кенжебековна » publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]