ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НИОБИЯ (V) НА СТРУКТУРУ ЩЕЛОЧНЫХ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ КАК МАТЕРИАЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОНТРАСТНЫХ ФАЗОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ПОМОЩИ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ

Щелочные ниобофосфатные стекла являются перспективным материалом для создания высококонтрастных оптических фазовых элементов, посредством локального изменения химического состава. Для изучения структуры перспективныхматериалов для создания высококонтрастных элементовиспользовались ИК спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгенофазовый анализа.

Снятие спектров комбинационного рассеяния света (КРС) проводилось с использованием спектрометра Senterra (Bruker) (длина волны накачки 532 нм, разрешение 3-5 см^-1).ИК-спектры измерялись при помощи ИК-Фурье спектрометра Nicolet 8700 (ThermoScientific) с разрешением 1 см^-1. Рентгенофазовый анализ проводился на воздухе с использованием автоматическогодифрактометраBrukerD2 Phaser(излучение рентгеновской трубки — CuKα₁₊₂, длины волн lCuKα₁= 1.54059 Å и lCuKα₂= 1.54443 Å, режим работы трубки 30 кВ / 10 мА, позиционно-чувствительный детектор, геометрия на отражение, схема фокусировки Брегг-Брентано, скорость вращения образца 20 оборотов в минуту, интервал углов дифракции 2Q = 5-65, шаг сканирования 0,02,скорость сканирования 0.4 сек/шаг).

Считается, что в стеклах систем Ме₂O-P₂O₅ (где Me -Li, Na, K), структурная роль щелочных металлов весьма похожа.Введение же в состав фосфатных стеколNb₂O₅ приводит к появлению и последовательному увеличению ниобий содержащих фрагментов, которые встраиваются в фосфатную составляющую структуры, значительно укрепляя последнюю.

В данной работе исследованы структура и некоторые физико-химические свойства стекол составов 0.5Ме₂O-0.45P₂O₅-0.05Nb₂O₅, 0.5Ме₂O-0.4P₂O₅-0.1Nb₂O₅ и 0.5Ме₂O-0.3P₂O₅-0.2Nb₂O₅ (Me-Li,Na, K). Основное внимание уделялось литий содержащим стеклам.

На рис.1 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) стекол системы (Li₂O)_х-(P₂O₅)_(1-х) (х = 0,4 – 0,55).

Рис.1. Спектры КРС стекол системы (Li₂O)_х-(P₂O₅)_(1-х) (х = 0,4–0,55).

Колебания на частотах 708 и 1138-1190 см^-1 определяются колебаниями мостиковой связи Р-О-Р ν_s(Р-О-Р) и связи РО₂ ν_s(РО₂) в метафосфатах соответственно [8]. Положение максимума полосы колебаний немостиковой связи РО₂ изменяется от ~950 для ортофосфата, через ~1050 для пирофосфата до ~1150 см^-1 для метафосфата лития. Таким же образом меняется положение полосы колебания ν_s(Р-О-Р), максимум которой меняется от ~750 см^-1 для пирофосфата до ~700 см^-1 для метафосфата лития. В КРС спектрах ортофосфатов указанная полоса не наблюдается из-за отсутствия в данных соединениях мостиковых связей между разными атомами фосфора.

При увеличении содержания ионов лития происходит смещение максимума пика в окрестности 1150 см^-1 в коротковолновую область и изменение формы полосы – появление плеча на частоте 1054 см^-1. Кроме этого, у полосы колебания мостиковой связи наблюдается появление плеча на частоте 760 см^-1. Изменение формы полос можно однозначно связать с увеличением количества пирофосфатных структурных фрагментов, для которых характерны колебания на этих частотах [3].Широкая полоса на частоте 1250 см^-1 может быть отнесена к колебанию терминальной группы ультрафосфатного аниона (Р=О). Колебания с частотой менее 600 см^-1 относят низкочастотным деформационным модам сложных полифосфатных анионов [6]. Таким образом, стекла представленных выше составов лежат в области кристаллизации мета- и пирофосфатнов лития.

На рис.2 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) стекол составов 0.5Li₂O-0.5P₂O₅ и 0.5Li₂O-0.4P₂O₅-0.1Nb₂O₅.

Рис.2. Спектры КРС стекол 0.5Li₂O-0.4P₂O₅-0.1Nb₂O₅ (сплошная линия) и 0.5Li₂O-0.5P₂O₅ (пунктир).

Полоса поглощения в области 1275 см^-1 для чистого метафосфата лития (0.5Li₂O-0.5P₂O₅)  может быть отнесена к колебанию Р=О в полимерной фосфатной цепи [1]; поглощение в окрестности 1100 и 950 см^-1 соответствуют растягивающим колебаниям Р-О^– (немостиковый кислород). Поглощение на частоте около 760 см^-1 относят к колебаниям мостиковых атомов кислорода (Р-О-Р) в составе полимерной цепи.

Некоторое уменьшение количества фосфорного ангидрида в составе метафосфата лития за счет ведения Nb₂O₅ сопровождается уменьшением относительной интенсивности полос, относящихся к колебаниям Р=О связи, а также к колебаниям мостиковых и немостиковых фосфатных групп, что свидетельствует об органичном встраивании ниобий-содержащих фрагментов в фосфатную составляющую структуры. Кроме этого, появляется полоса на частоте 850 см^-1, которую связывают с колебанием Nb-O в NbPO₅ [6].

Рис.3. Спектры КРС стекол системы 0,5Li₂O-(0,5-х)P₂O₅-хNb₂O₅.

На рис. 3 представлены спектры КРС ниобо-фосфатных стекол с различным содержанием ниобия. Самой интенсивной в обоих случаях полосой является полоса, расположенная в окрестности 910 см^-1, которая отвечает колебаниям Nb-O в октаэдрах ниобия. Кроме этого, с добавлением ниобия связано появление и других полос на частотах 260, 465, и около 635 см^-1, которые относят к колебанию различных мод O-Nb-O, парным колебаниям O-Nb-O и O-P-O, и экваториальному колебанию Nb-O в NbPO₅ соответственно [2]. Полоса на частоте 830 см^-1 также вызвана колебаниямиNb-O в NbPO₅ [6]. Полосы 1000-1250 см^-1 связаны с колебаниями фосфатных немостиковых групп. Их форма и расположение могут свидетельствовать о наличии в стекле как метафосфатных, так и пирофосфатных структурных фрагментов.

При увеличении содержания ниобия от 10 до~ 20мол.% наблюдается значительное уменьшение относительной интенсивности колебаний фосфатных групп. Так, на спектре образца состава 0.5Li₂O-0.3P₂O₅-0.2Nb₂O₅, полосы, относящиеся к колебаниям мостиковых атомов кислорода в фосфатных группах, практически не различимы, но при этом наблюдается значительное увеличение относительной интенсивности колебаний, связанных с колебаниями Nb-O, из чего можно сделать вывод о планомерной замене фосфорсодержащих фрагментов структуры на ниобий-фосфатные фрагменты.

Для подтверждения этого вывода в дополнение к спектральным исследованиям были проведены рентгеновские исследования частично и полностью закристаллизованных образцов (рис.4, табл.1).

В качестве примера, на рис.4 представлена рентгенограмма практически полностью закристаллизованного образца  состава0.5Li₂O-0.4P₂O₅-0.1Nb₂O₅, выдержанного при 700^оC в течение 5 часов.

Рис.4. Рентгенограмма образца 0.5Li₂O-0.4P₂O₅-0.1Nb₂O₅ (отжиг при 700^оC, в течение 5 часов).

Таблица 1.

Состав исходных стеклообразных образцов, условия кристаллизации и обнаруженные кристаллические фазы.

№	Состав стекла	Режим кристаллизации	Обнаруженные фазы
1	0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5	700оС,5ч.	NbOPO4, Li4P2O7, NbPO5
2	0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5	750оC,5ч.	NbOPO4, Li3PO4
3	0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5	700оC,5ч.	Li4P2O7, LiNbO3 (следовое количество), NbOPO4, NbPO5
4	0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5	700оC, 5ч.	NbOPO4, Li3PO4
5	0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5	700оC, 5ч.	NbOPO4, Li3PO4
6	0.5Na2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5	750оС,5ч.	Nb2P4O15, NbОPO4, Nа3P3O9, Nа6P6O18
7	0.5K2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5	750оС,2ч.	K3NbP2O9

*Примечание: образцы № 3 и 5 были синтезированы в восстановительной атмосфере и имели серовато-синий оттенок, характерный для соединений Nb⁴⁺. Тем не менее, соединения Nb⁴⁺ ни одним из методов исследования не обнаружены.

Как видно из табл.1, результаты спектроскопических исследований подтверждаются данными рентгенофазового анализа:видно, что все составы исследованных стеклообразных материалов лежат в поле кристаллизации простых и сложных фосфатов щелочных металлов и ниобия. Метаниобаты щелочных металлов не обнаружены.

Однако следует отметить, что согласно [7], в фосфатной системе близкой к исследуемой, с последовательным увеличением температуры отжига, преимущественно кристаллизуются не только фосфаты (в интервале 700-750^оС), но и ниобаты (800-850^оС), а также и ниобофосфаты (свыше 850^оС).

Исходя из полученных данных, можно судить о влиянии оксида ниобия (V) на структуру щелочных фосфатных стекол. Изначально структура щелочных фосфатных стекол с высоким содержанием щелочных оксидов построена из длинных цепей, состоящих из фрагментов типа [О = РО_2/2О^—] и встраивание оксида ниобия в эти цепи приводит к появлению и последующему увеличению концентрации октаэдров [NbO₆]^— и структурных фрагментов типа [О = РО_3/2], согласно [14] по следующему уравнению:

[NbO_5/2]  +  [О = РО_2/2О^—]      [NbO₆]^—+ [О = РО_3/2].

С другой стороны, малые концентрации щелочного оксида (Li₂О в нашем случае), наоборот в заметной степени ослабляет влияние ниобийсодержащих фрагментов на структуру сложных трехкомпонентных стекол в результате разрыва трехмерной полимерной фосфатной сетки ионами Li⁺с образованием и накоплением полярных фрагментов типа  Li⁺О^—РО_3/2в соответствии с уравнением:

2[О = РО_3/2]  +Li₂O   2 О = РО_2/2O^— Li ⁺ (или 2 Li⁺О^—РО_3/2).

При достаточно высокой концентрации оксида лития (свыше ~15 мол.%), подобные полярные фрагменты, вероятно, за счет диполь-дипольного взаимодействия образуют ассоциаты типа:

которые сшивают между собой разорванные фрагменты исходной полимерной фосфатной сетки стекла, тем самым укрепляя ее.

Таким образом, данные спектральных исследований и рентгенофазового анализа свидетельствуют в пользу того, что увеличение содержанияNb₂O₅в составе литиевых фосфатных стекол приводит к укреплению их структуры в результате органичного встраивания в полимерные фосфатные цепи структурных фрагментов [NbO₆]^—. Присутствие же Li₂O в малых количествах дестабилизирует фосфатную составляющую структуры из-за разрыва полимерной фосфатной сетки; при высоком содержании этого оксида разорванные фрагменты полимерной фосфатной сетки сшиваются между собой за счет диполь-дипольного взаимодействия.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении субсидии № 14.576.21.0003, уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614Х0003.

 

 

Списоклитературы:

1. E. B. de Araujo, J.A. Magalhaes de Abreu, R.S. de Oliveira, J.A.C. de Paiva, A.S.B. Sombra Structure and electrical properties of lithium niobophosphate glasses// Canadian Journal of Physics. 1997. V. 75. p. 747–758.
2. A. El Jazouli, J.C. Viala, C. Parent, C le Flem, P. Hagenmuller. Structural Investigation of Gasses Belonging to the Na2O-Nb2O5-P2O5 System.// Journal of Solid State Chemistry. 1998. V. 73. p. 433-439.
3. Y. Kowada, M. Tatsumisago, T. Minami Raman Spectra of Rapidly Quenched Glasses in the Systems Li3BO3–Li4SiO4 –Li3PO4 and Li4B2O5-Li6Si2O7-Li4P2O7// The Journal of Physical Chemistry. 1989. V. 93. p. 2147.
4. D. J. Little, M. Ams, P. Dekker, G. D. Marshall, M. J. WithfordMechanism of femtosecond-laser induced refractive index change in phosphate glass under a low repetition-rate regime// Journal of Applied Physics. 2010. V. 108. N. 3. p. 033110.
5. H. Nishikawa, R. Nakamura, R. Tohmon, Y. Ohki, Y. Sakurai K. Nagasawa, Y. Hama Generation mechanism of photoinduced paramagnetic centers from preexisting precursors in high-purity silicas// Physical Review B. 1990. V. 41. N. 11, p. 7828.
6. G.T. Stranford, R.A. Condrate The infrared and Raman spectra of β-TaP05 and β-NbPO5// Journal of Materials Science Letter. 1984. V. 3. p.303-306.7. Stunda-Zujeva A. Crystallization of glass in a Na2O-CaO-Nb2O5-P2O5 system. Summary of doctoral Thesis. Riga. 2012.24 p.
7. Yu. K. Voron’ko, A.A. Sobol’, V.E. Shukshin Structure of Vanadium-Oxygen and Phosphorus-Oxygen Groups in Molten Alkalu and Alkiline-Earth Vanadates and Phosphates: A High-Temperature Raman Scattering study// Inorganic Materials. 2005. V. 41. N. 10. p. 1097.[schema type=»book» name=»ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НИОБИЯ (V) НА СТРУКТУРУ ЩЕЛОЧНЫХ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ КАК МАТЕРИАЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОНТРАСТНЫХ ФАЗОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ПОМОЩИ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ» description=»В работе исследовано влияние введения оксида ниобия (V) на структуру фосфатных стекол с высоким содержанием оксидов щелочных металлов — лития, натрия и калия.На основании данных ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгенофазового анализа предложена модель возможного строения щелочных ниобофосфатных стекол.» author=»Маньшина Алина Анвяровна, Марков Виктор Андреевич, Соколов Иван Аристидович» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-23″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_25.07.15_07(16)» ebook=»yes» ]