Адсорбция и фиототоксичность поверхностно-активных веществ в растворах и сточных водах

Цель статьи: обобщение экспериментальных данных по фитотоксичности поверхностно-активных веществ и её связи с их коллоидно-химически-ми свойствами.

Введение. Синергетические смеси ПАВ используются и в процессах облагораживания хлопчатобумажных тканей, хотя другие компоненты СМС могут и отсутствовать  в  ТВВ  [4]. Поэтому полученные для стирки закономерности изменения состава компонентов моющих средств при их попадании в стоки можно распространить и на процесс облагораживания тканей на текстильных предприятиях. Установлено [5] что в сточной воде присутствуют все компоненты моющих средств, в количествах, существенно превосходящих нормы, позволяющие проводить сброс стоков в городскую канализацию. Правда, соотношение компонентов  изменяется. В смеси ПАВ в сточной воде преобладают анионактивные ПАВ. Это ещё раз подтверждает тот факт, что неионогенные ПАВ сильнее адсорбируются волокнами тканей, чем анионактивные [6,7].

Проблемы с удалением компонентов СМС с волокон тканей при полоскании в бытовых стиральных машинах изучала М.Н.Мальцева [8-10], обобщившая свои результаты в книге [11]. Установлено, что в бытовых условиях население обычно превышает рекомендованные для стирки расходы моющих средств, в результате чего происходит не только существенное загрязнение бытовых сточных вод моющими средствами, но значительная их часть остается на волокнах тканей и затем попадает в организм человека. Она установила также, что даже при соблюдении рекомендованных фирмами производителями стиральных препаратов концентраций СМС для стирального процесса, после полоскания по стандартному режиму в стиральных машинах на тканях остается в 6 раз больше ПАВ (~2,5 мг/дм²), чем устанавливается гигиеническими нормативами  (0,4 мг/дм²). Впоследствии эти ПАВ попадают на кожу человека  при контакте с текстильными изделиями, вызывая аллергические реакции и дерматозы, а также проникают в организм и концентрируются в различных органах, нарушая их работу.

Такая ситуация возможна в связи с тем, что при  проникании в капилляры между волокнами [12] поверхностно-активные вещества после адсорбции на полимерных волокнах необычайно трудно удалить вследствие того, что этот процесс протекает не в кинетической, а в диффузионной области, что для установления равновесия требует значительного времени[13,14].

Результаты и обсуждение.           В процессе очистки сточных вод методом химической коагуляции и адсорбции на активированном угле показатели качества сточной воды  удовлетворяют тем, которые допускают сброс стоков на городские очистные сооружения[15]. Выбор коагулянтов проводился в соответствии с рекомендациями пермских ученых [16].

Исследование фитотоксичности ПАВ по их воздействию на проращивание зерен пшеницы показало, что хотя и была достигнута степень очистки стоков, позволяющая проводить их сброс в канализацию, эти очищенные сточные воды все равно обладают фитотоксичностью, т.е. оказывают вредное воздействие на рост растений. И еще одно замечание: предельно допустимые концентрации вредных веществ определяются для отдельных веществ, а в сточной воде они присутствуют в виде смесей, что способно повышать их токсичность вследствие проявления синергетического эффекта.

На рисунке 1 показаны графики зависимости поверхностного натяжения и фитотоксичности (найденной по депрессии роста корневой системы пшеницы) от логарифма концентрации растворов додецилсульфата натрия [17.]. Можно видеть идентичность этих зависимостей.

На рисунке 2 показаны коэффициенты адсорбционного распределения(1), фитотоксичности (2) и схема поры в мембранах до (I) и после (II) адсорбции молекул ПАВ. Можно видеть, после формирования  адсорбционного слоя  ПАВ на поверхности пор мембран их размер существенно уменьшается, а поверхность, по-видимому, приобретает гидрофобные свойства, вследствие чего затрудняется обмен живых организмов водой с окружающей средой. Образование насыщенного мономолекулярного слоя ПАВ соответствует началу линейного участка на изотермах поверхностного натяжения и такого же участка на зависимости фитотоксичности от логарифма концентрации. Это позволяет предполагать, что как изменение поверхностного натяжения растворов, так и их фитотоксическое действие определяется одним свойством растворов ПАВ, а именно их адсорбцией.

В соответствии с представлениями о методах сравнительного расчета разработанных М.Х. Карапетянцем [18], если два свойства имеют одинаковую зависимость от какого либо фактора, то между ними возможна взаимосвязь типа

которое показывает прямую зависимость фитотоксического действия (определяемую как подавление роста корневой системы растений) от предельной адсорбции ПАВ.

Таким образом, все ПАВ, независимо от их природы должны обладать  неспецифическим  фитотоксическим действием, проявляющимся вследствие их способности к адсорбции. Другое дело неионогенное ПАВ – оксиэтилированный нонилфенол, которое в результате частичной деструкции в очистных сооружениях способно  переходить в состояние нонилфенола. На рис.3 приведены формулы нонилфенола и гормона 17-b-экстрадиола.  Это вещество обладает такой структурой молекул, что живые организмы принимают его за один из гормонов, в результате чего происходит отравление живых организмов.

Эксперты из Гринпис [19] считают, что нонилфенол является ядовитым веществом и в ряде стран его применение было запрещено. Аналогичные результаты исследования были получены Белорусскими учеными [20]. Во многих других странах, в том числе и в России, это ПАВ производится и широко употребляется в практической деятельности. 

Распространение нонилфенола в природе, также как и многих других ПАВ, происходит в результате сброса сточных вод предприятий по синтезу ПАВ, а также текстильных предприятий, но в большей степени, его распространение происходит в результате адсорбции на волокнах, при производстве химических волокон, которые затем используются  в производстве тканей, а также при использовании на текстильных фабриках ТВВ, содержащих это вещество. С готовыми  изделиями оно попадает в те страны, в которых запрещено производство и потребление нонилфенола, вымывается при стирке, попадает на очистные сооружения и в открытые водоемы и включается в пищевые цепочки. Таким образом попадая и в организм человека с продуктами питания. На рис.4 показаны результаты исследований Остроумова С.А. [21] по воздействию ДДС (додецилсульфата) натрия на скорость фильтрования воды моллюсками в открытых водоемах.

Можно отметить, что характер этой зависимости аналогичен фитотоксическому воздействию на растения и изотерме поверхностного натяжения.  Таким образом,  и воздействие ПАВ на гидробионтов также можно объяснить их способностью к адсорбции на мембранах, через которые моллюски фильтруют воду.

Известно[1,3], что при адсорбции смеси ПАВ проявляется явление  синергизма. При определенном соотношении содержания компонентов в смеси проявляется наибольшее  синергетическое действие. Следовательно, попадая в открытые водоемы смеси ПАВ также могут проявлять синергизм адсорбции и усиливать токсическое действие в результате формирования составных адсорбционных слоев на поверхности мембран клеток живых организмов и растений.

Примеры синергетического действия фитотоксичности смеси ПАВ показаны на рисунках 5 и 6.

Можно отметить, что синергетическое действие начинает проявляться после формирования  насыщенных адсорбционных слоев. В ненасыщенных адсорбционных слоях (при концентрации на порядок меньшей концентрации насыщения) синергизма не наблюдается, что видно из данных приведенных на рисунке 6.

Для снижения экологической нагрузки от сточных вод, содержащих ПАВ мы предложили способ очистки стоков с рециклизацией моющих средств[22]. На первой стадии очистки сточных вод производится пенная флотация, пеноконденсат собирается, фильтруется, подвергается дезинфекции и возвращается в моющий процесс для замены некоторого количества синтетических моющих средств.

Выводы.

1. Проведен анализ результатов  по изучению фитотоксического действия ПАВ. Показано сходство зависимостей коллоидно-химических свойств и фитотоксичности растворов ПАВ.
2. Исходя из предпосылки адсорбционного механизма фитотоксичности предложено уравнение для описания зависимости фитотоксического действия от концентрации растворов ПАВ, которое показывает прямую зависимость фитотоксичности от адсорбции.
3. Предложен способ очистки сточных вод от ПАВ с рециклизацией части СМС.

 

Литература.

1. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. –М.: Легпромбытиздат. 1985. 2001 с.
2. Волков В.А. Адсорбция и моющее действие поверхностно-активных веществ в процессе стирки./ Волков В.А., Агеев А.А., Миташова Н.И., Кибалов М.С.  Вестник ХНУ.2011,№ 4, С.147-154.
3. Агеев А.А. Адсорбция поверхностно-активных веществ./ Агеев А.А., Волков В.А..-М.: МГУДТ. 2015. 180 с.
4. Агеев А.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон./ Агеев А.А. Волков В.А., –М.: Совьяж Бево, 2003, 464 с.
5. Волков В.А., Определение показателей качества сточных вод, содержащих поверхностно-активные вещества. / Волков В.А., Миташова Н.И., Агеев А.А. Известия Московского государственного технического университета МАМИ. 2014. Т. 3. № 1 (19). С. 68-76.
6. Агеев А.А. Адсорбция неионогенных ПАВ на поверхности волокон и её влияние на электрокинетический потенциал./ Агеев А.А., Волков В.А., Щукина Е.Л., Егорова О.С.Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. 2010.№ 1. С. 59-64.
7. Агеев А. А.,Влияние рН среды на адсорбцию фторсодержащих поверхностно-активных веществ на хлопковых волокнах/Агеев А. А., Волков В. А., Щукина Е. Л., Егорова О. С. Изв. вузов. Сер. технология текстильной промышленности. № 3. 2010. С. 36
8. Петрище А.Ф., Структура и содержание разработанной методики оценки качества полоскания стираемых в быту изделий различного волокнистого состава./ Петрище А.Ф., Мальцева М.Н. Фундаментальные и прикладные исследования кооперативного сектора экономики. Научно-технический журнал.-М.: РУК.2012.№4, С.152-155.
9. 9. Петрище А.Ф., Классификация, потребительские свойства и исследование воды, синтетических моющих средств и их безопасность./ Петрище А.Ф., Мальцева М.Н.,Фехтин А.Г. Фундаментальные и прикладные исследования кооперативного сектора экономики. Научно-технический журнал.-М.: РУК.2014.№5, С.119-131.
10. Мальцева М.Н. Анализ результатов маркетинговых исследований факторов использования синтетических моющих. Вестник Череповецкого государственного университета. 2014. № 1.с. 45-48
11. Петрище А.Ф., Мальцева М.Н. Синтетические моющие средства: потребительские свойства, нормирование, безопасность и эффективность использования. Москва-Вологда. Дашков и К^о, 2014. 150 с.
12. Волков В.А. Капиллярные свойства текстильных материалов/Волков В.А., Щукина Е.Л., Егорова О.С.Химическая технология. 2011. Т. 12. № 2. С. 84-99.
13. Ageev A.A., Effect of diffusion on the rate of adsorption of surfactants./Ageev A.A., Emel’yanov P.R., Volkov V.A. Fibre Chemistry. 2013. Bd. 44.№ 6. С. 381-385.
14. Ageev A.A., Volkov V.A.Thermodynamics of adsorption from solutions onto clos fibers and determination of chemical affinity of dyes to fibers.Fibre Chemistry. 2012. Bd. 44. № 3. С. 175-179.
15. Миташова Н.И. Экологическая и токсикологическая безопасность сточных вод предприятий бытового обслуживания населения/Миташова Н.И., Волков В.А., Агеев А.А., Смирнова В.А.Вестник Российского нового университета. 2012.№ 4. С. 6-11.
16. Корнеева М.В. Роль коллоидно-химических свойств коагулянтов на основе солей алюминия при водоочистке/ Корнеева М.В., Волкова М.А..Вестник пермского университета. Химия, вып.1(15),2012.С.92-100.
17. Волков В.А. Теоретические основы охраны окружающей среды. СПб. Лань, 2015. 254 с.
18. Карапетянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. ˗М.:Наука. 1965. 403с.
19. Грязная стирка. www/greenpeace.org/Global/Russia/report/toxic. время обращения 15.2.2015 г.
20. Бураковский А.И. Нонилфенол как повреждающий фактор регуляторных систем организма./ Бураковский А.И., Пивень Н.В., Луховерчик Л.Н. Труды БГУ, Минск. 2010. Т.5. ч.1.С.243-254.
21. Остроумов С. А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. М.: МАКС Пресс, 2001. — 334 с.
22. 22. Миташова Н.И. Очистка сточных вод, содержащих ПАВ, и их повторное использование./Миташова Н.И., Грибач Е.А., Назарова Е.А., Волков В.А., Смирнова В.А.Известия Московского государственного технического университета МАМИ. 2013. Т. 2.№ 3 (17). С. 48-51.[schema type=»book» name=»Адсорбция и фиототоксичность поверхностно-активных веществ в растворах и сточных водах » description=»В состав всех моющих средств включают в качестве основного компонента синергетическую смесь ПАВ [1] различного строения. Обычно смеси анионактивных и неионогенных ПАВ соотносятся как 20/80 %. В процессе стирки эти ПАВ удаляют загрязнения и адсорбируются как на волокнах тканей, так и на частицах загрязнений, причем установлено [2], что неионогенные ПАВ адсорбируются в большем количестве, чем анионактивные и уходят из моющего процесса не только выделяясь в сточные воды, но и в адсорбированном состоянии в волокнах тканей [3], в то время как анионактивные ПАВ полностью десорбируются в процессе полоскания изделий в стиральных машинах. » author=»Полиефтова А.П., Волков В.А., Миташова Н.И.» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-04-04″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_30.04.2015_4(13)» ebook=»yes» ]