УТИЛИЗАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ

Введение. К числу одной из важнейших проблем современности относится загрязнение и истощение водных ресурсов. Особую и едва ли не самую серьезную проблему представляет собой сброс отработанных промышленных вод. Основой всего комплекса мероприятий по охране водоёмов от загрязнения сточными водами есть создание и развитие замкнутых систем промышленного водоснабжения, применение эффективных способов очистки начальных потоков сточной воды с учетом повторного их использования [1, с. 325].

Гальваническое производство в электронном приборостроении продолжает оставаться источником загрязнения окружающей среды токсическими соединениями различных металлов, что представляется недопустимым с экологической точки зрения и нерациональным с точки зрения ресурсосбережения. Так, травление меди является одной из основных операций в производстве печатных плат (ПП). При этом широко применяется медно-аммиачный травящий раствор на основе солей хлористого аммония и аммиачных комплексов двухлористой и однохлористой меди, обеспечивающий хорошее качество травления ПП и характеризующийся способностью накапливания стравливаемой меди до больших концентраций (110-120 г/л). Слив сточных вод этих производств  в общий сток недопустим из-за его высокой агрессивности, токсичности и больших потерь меди. Для решения вопроса экологической защиты окружающей среды от загрязнения тяжелыми металлами предлагается методика по обезвреживанию травильного медно-аммиачного комплекса (МАК) и медьсодержащих электролитов.

Наиболее распространенным способом изготовления печатных плат является комбинирований позитивный способ. Одной из операций этого способа является – удаление медной фольги с пробельных мест заготовок печатных плат травлением в медно-аммиачном комплексе (МАК). В процессе осуществления этого способа в растворе МАК происходит повышение концентрации меди, в результате чего его способность удалять медь снижается и обуславливает необходимость поддержания концентрации меди, обеспечивающей оптимальную скорость травления ПП. Концентрация МАК корректируется методом разбавления, для чего примерно 1/3 его объёма сливают. Это количество раствора МАК (70-100 л в зависимости от типа установки травления и ёё производительности) и подлежит ежедневно обезвреживанию. Известны следующие способы обезвреживания раствора МАК [2, с.110]:

1. Упаривание, в результате которого получается шлам, содержащий хлориды меди и аммония. Недостатком этого способа является длительность процесса, его энергоёмкость, сложность аппаратурного оформления, а также получение шлама, который нелегко утилизировать.
2. Разрушение щелочью при нагревании. В этом способе медь выделяется в виде окисла. Недостатками этого способа является выделение газообразного аммиака в атмосферу, длительность и энергоёмкость.
3. Электрохимическое осаждение меди. Недостатками этого способа является сложность аппаратурного процесса, большая энергоёмкость, длительность процесса, недостаточная полнота извлечения меди из раствора.

Методика исследования. Лишенным вышеуказанных недостатков является способ выделения меди из подкисленного раствора МАК алюминием или его сплавами [3]. Предлагаемый процесс протекает в соответствии со следующими реакциями:

1. Разрушение медно- аммиачного комплекса и подкисление:

                           Cu(NH₃)₄Cl₂ + 4HCl = CuCl₂ + 4NH₄Cl                                         (1)

2. Восстановление меди:

                                   3CuCl₂ + 2Al = 3Cu + 2AlCl₃                                               (2)

3. Восстановление водорода, который образуя газовые мешки, отделяет выделяющуюся на поверхности алюминия медь:

                                    2Al + 6HCl = 2AlCl₃  + 3H₂                                                 (3)

Разрушение МАК допустимо проводить соляной, разбавленной серной кислотами или же отходами ванны декапирования.

Результаты исследования и их обсуждение. Для реализации этого способа обезвреживания медно-аммиачного комплекса и отработанных медных электролитов разработан действующий макет установки «Малахит» [4, с.100]. Установка состоит из следующих основных частей: реакционного блока с установленным в нем реактором, фильтра, промежуточной емкости, вакуум-насоса и системы управления и контроля. Установка может комплектоваться устройствами для дозирования реагентов, датчиками уровня растворов, температуры и рН. Способ обработки растворов периодический, порционный.

Ёмкость, выполненная с наклонным днищем и нижним спуском, содержит патрубки ввода реагентов, барботер для перемешивания реакционной смеси и кронштейн для крепления реактора.

Реактор выполнен в виде цилиндра, в нижней части которого расположен барботер, имеющий в нижней и верхней части перфорацию для принудительной циркуляции обезвреживаемого раствора и осуществляемой по эрлифтному принципу.

Фильтр предназначен для отделения суспензии металлической меди от маточного раствора. Он состоит из поддона с нижним патрубком для подключения к источнику разрежения, перфорированной крышки и верхнего короба, между которыми размещается фильтрующий элемент. Фильтр соединяется с источником разрежения – вакуум-насосом, через промежуточную емкость, которая предназначена для сбора маточного раствора. Она представляет собой герметичную емкость, снабженную патрубками подвода вакуума, маточного раствора и слива.

Основные технические данные установки:

– количество одновременно обрабатываемого раствора, дм³              70-100

– расход отходов алюминия, кг                                                                     3-4

– количество выделенной меди, кг                                                              9-10

– длительность операции, часы                                                                     4-5

– начальная концентрация меди, г/дм³                                                 130-160

– конечная концентрация меди, г/дм³, менее:                                            0,01

– габаритные размеры, мм, не более:

                                  длина                                                                                   1500

                                  ширина                                                                                 800

                                  высота                                                                                 1300

– занимаемая площадь, м²                                                                             1,5.

Установка позволяет извлекать медь не только из растворов травления, но также из осадка одновалентной меди, образующегося в процессе травления. Степень извлечения меди из растворов достигает 99,9 %. Растворы хлористого алюминия, а также его меси с хлористым железом (в зависимости от основы травильного раствора), получаемые в процессе работы установки, используются в качестве коагулянта при нейтрализации сточных вод на очистных сооружениях.

Установка выгодно отличается от выполняющих аналогичные задачи электрохимических установок:

– малым энергопотреблением (на 1 кг извлеченной меди расходуется не более 0,2 кВт электроэнергии);

– компактностью (занимаемая площадь 1,5 м²);

– простотой и надежностью в эксплуатации;

– отсутствием выделения токсичных газообразных продуктов (в электрохимических установках выделяется хлор).

Технологический процесс состоит из 3 стадий:

1. Разрушение медно-аммиачного комплекса и подкисление.

В реакционную емкость вместимостью 300 л, выполненную из коррозионно-стойкого материала загружают 60-70 л отработанного щелочного медно-хлоридного раствора травления. Содержимое емкости разбавляют водой в два раза, интенсивно перемешивая воздухом путем барботажа в течение 10-20 мин.

К содержимому емкости при постоянном перемешивании приливают 60 л технической концентрированной соляной кислоты со скоростью 5 л/мин до значения рН раствора 4. По мере добавления кислоты в растворе образуется светло-зеленая взвесь, которая растворяется при достижении заданной величины рН. Реакционную смесь дополнительно перемешивают воздухом в течение 10-20 мин, разбавляют водой до общего объёма 250 л, и, при необходимости, охлаждают до температуры 50 ⁰С.

2. Выделение металлической меди.

В реактор, для создания путем барботажа направленного потока реакционной смеси, подают сжатый воздух и  загружают 4 кг отходов алюминия порциями по 200-300 г. Отходы алюминия загружают в реактор по мере их расходования. Температуру реакционной смеси, которая в процессе выделения меди самопроизвольно повышается и не должна превышать 60-70 ⁰С, поддерживают при помощи змеевикового холодильника. По окончании выделения меди реакционная смесь обесцвечивается, её анализируют экспресс-методом на содержание меди. В пробирку вносят 1-2 мл реакционной массы и добавляют по каплям 2-3 мл концентрированного раствора аммиака. Вначале образуется суспензия гидроокиси алюминия, которая при наличии в растворе ионов меди, в количествах, превышающих 10 мг/л, окрашивается в интенсивно синий цвет. При получении отрицательных результатов экспресс-анализа реакцию выделения меди дополнительно ведут еще 30 мин.

3. Отделение металлической меди от маточного раствора (фильтрование).

Операцию отделения металлической меди от маточного раствора проводят фильтрованием на нутч-фильтре. Осадок промывают водой, помещают на противни и сушат в сушильном шкафу при определенной температуре (100 – 110 ⁰С) до содержания влаги не более 6 % (10 кг).

Маточный раствор в количестве 200 л с содержанием катионов и анионов в растворе: Al³⁺ — 25 г/дм³; Cu²⁺ — до 10 г/дм³; Cl^— — до 90 г/дм³; NH₄⁺ — до 30 г/дм³, сливают в промышленную канализацию, разбавляя водой.

Из влажного порошка меди, поступающего с установки обезвреживания травильных растворов «Малахит», можно получить металлический концентрат меди, если его подвергнуть  сушке в восстановительной атмосфере (среда азота с присутствием паров этилового спирта) при температуре (300 – 400) ⁰С. В процессе сушки, присутствующая в медном порошке окись меди, восстанавливается парами спирта до металлической меди:

                             6CuO + C₂H₅OH = 6Cu + 2CO₂ + 3H₂O                                      (4)

Выводы. 1. В основе способа обезвреживания травильных растворов лежит принцип восстановления ионов меди алюминием или его сплавами с последующим отделением меди из растворов и сушкой. Предлагаемая методика позволяет извлекать медь из отработанных медьсодержащих растворов с эффективностью 99,9 %.

2. Предлагаемая методика регенерации отработанных травильных растворов имеет ресурсосберегающий и экологический аспекты.

Список литературы:

1. Батлук В.А. Основи екології: Підручник. – К.: Знання, 2007. – 519 с.
2. Запольский А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. – К., 1989. – 198с.
3. Рационализаторское предложение № 2178. Cпособ обезвреживания и утилизации раствора травления печатных плат. / Гончаренко А.Г., Деркач В.В, Раевский В.А. (СССР). – НПО «Ротор», цех 73, фирма «Плата», заявл. 15.03.89.
4. Гончаренко Т.П. Методика обезвреживания и утилизации отработанного медно-хлоридного раствора травления / Гончаренко Т.П., Гончаренко А.Г., Елагин Г.И. – Наукове видання. Вісник Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького. Серія хімічні науки. – Черкаси, ЧНУ імені Богдана Хмельницького, 2010, випуск 174. – С. 100 – 103.[schema type=»book» name=»УТИЛИЗАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ» description=»Предлагается эффективный способ утилизации медьсодержащих растворов. В статье описывается применение этого метода на примере отработанных медно-аммиачных травильных растворов производства печатных плат. Рассматривается установка для реализации этого метода.» author=»Гончаренко Татьяна Павловна, Жицкая Людмила Ивановна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-01-04″ edition=»euroasia-science.ru_29-30.12.2015_12(21)» ebook=»yes» ]