УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ИЗ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ

Переработка ископаемых углей в сорбционные материалы различного назначения является одним из наиболее перспективных и актуальных направлений их нетопливного использования. Углеродные сорбенты, как и все сорбенты, являются универсальным средством устранения отрицательных последствий техногенной и антропогенной деятельности людей, они применяются в промышленных процессах как высокоэффективное средство очистки, разделения и концентрирования компонентов смеси, с их использованием решаются многие экологические проблемы, они необходимы в чрезвычайных ситуациях как терапевтическое и превентивное средство защиты людей.

Углеродные сорбенты могут быть получены из разнообразного углеродсодержащего сырья — древесины, антрацита, каменного и бурого угля, торфа, а также отходов их переработки, например, лигнина,  сельскохозяйственных отходов и т.д. и выпускаются промышленностью в трех различных формах: гранулированной, дробленой и порошковой. В промышленном производстве активных углей во всем мире в качестве сырья чаще всего используются каменный уголь, скорлупа кокосовых орехов и древесина, причем до 70 % сырьевой базы составляют ископаемые угли  [1].

Важными физическими характеристиками гранулированных и дробленых углеродных сорбентов являются их насыпная плотность, гранулометрический состав, зольность и механическая прочность. Одним из наиболее важных показателей всех трех типов углеродных сорбентов является их пористая структура. Углеродные сорбенты имеют сложную пористую структуру, их  относят к группе неоднородно пористых материалов.

В структуре углеродных сорбентов имеются кристаллиты типа графитовых, образованные шестичленными кольцами с размером плоскостей 2-3 нм, при этом ориентация отдельных плоскостей относительно друг друга нарушена. Кристаллиты содержат 3-4 параллельных слоя, причем при прокаливании активных углей возможно образование более крупных кристаллитов, благодаря чему  электрическая проводимость активных углей возрастает. Кроме графитовых кристаллитов в структуре может присутствовать более половины по объему аморфного углерода [2,3]. Особенность структуры углеродных сорбентов обусловлена неоднородностью смеси кристаллических и аморфных структур и характеризуется существованием щелей, трещин, пустот, полостей – пор различного размера и формы.

В зависимости от механизмов адсорбционных и капиллярных явлений, протекающих в сорбентах, их поры классифицируются в соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) на микропоры с размером менее 2,0 нм, макропоры с размером более 50 нм и мезопоры с промежуточным между микро- и макропорами размером [4]. Микропоры, подразделяемые дополнительно на ультрамикропоры (наиболее мелкие микропоры) и  супермикропоры (наиболее крупные микропоры), — самая мелкая разновидность пор в структуре, по линейным размерам соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул и промежутков между порами. В связи с этим все атомы и молекулы вещества адсорбента находятся во взаимодействии с молекулами адсорбированных в микропорах веществ, т.е., во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил, а адсорбция в микропорах сводится к объемному заполнению их пространства. По этой причине отечественная научная школа фундаментальных исследований адсорбентов и адсорбционных явлений, основанная М.М. Дубининым, предлагает использовать для характеристики микропористости параметр удельного объема микропор, считая удельную поверхность микропор величиной физически некорректной [5]. Микропоры играют наиболее важную роль в адсорбции газов и паров.

 Более крупная разновидность пор — мезопоры играют главную роль при адсорбции крупных молекул из жидких сред. Действие адсорбционных сил в мезопорах проявляется не во всем объеме поры, а практически только на небольшом расстоянии от стенки, поэтому адсорбция происходит на стенках пор в мономолекулярном или полимолекулярном слоях адсорбата. Основными параметрами мезопор являются удельная поверхность, объем пор и функция распределения объема пор по размерам. В зависимости от степени развития мезопор и преобладающих их радиусов удельные поверхности мезопор могут находиться в интервале 10-400 м²/г [6]. Для ряда мезопористых сорбентов, например, получаемых на основе бурых углей, удельная поверхность мезопор может достигать 600 -700 м²/г [7].

Принятыми параметрами пористой структуры углеродных сорбентов являются: суммарный объем пор (сумма объемов пор всех разновидностей, см³/г сорбента), определяемый стандартным методом по влагоёмкости, предельный объем сорбционного пространства, представляющий собой сумму объемов сорбирующих пор (Vмикро + Vмезо, см³/г сорбента), размер пор (ширина, диаметр, нм) [8]. От распределения объемов пор по размерам зависит на практике область применения сорбента, т.к. кинетические и динамические параметры адсорбционных процессов определяются характером пористости используемого сорбирующего материала.

Так как, согласно [5], адсорбция в микропорах, из-за ограниченности адсорбционного пространства, характеризуется объемным заполнением, то количество поглощенного адсорбата определяется величиной предельной  объёмной адсорбции на единицу массы или объема адсорбента. Геометрическое понятие поверхности как таковой в теории объемного заполнения микропор, предложенной  М.М. Дубининым и Л.В. Радушкевичем, заменяется объемом микропор. Адсорбция в микропорах углеродных сорбентов описывается в  [9].

Однако в мировой практике в качестве эффективного параметра, характеризующего адсорбционные свойства сорбента, принята его общая  удельная поверхность по БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер), м²/г [10]. Удельная поверхность (или площадь внутренней поверхности) является показателем степени развития внутренней поверхности пор. Этот показатель у высококачественных сорбентов может достигать 1500 м²/г. Однако не вся эта площадь доступна для адсорбции, поскольку крупные молекулы адсорбируемых веществ не могут проникать в поры малого размера.

Эффективность адсорбента зависит от величины его доступной площади поверхности. На адсорбционную активность могут также влиять такие факторы, как размер молекул адсорбата, размер пор и гранул угля, температура и pH раствора.

Поверхность большинства адсорбентов химически неоднородна, т.к. на ней находятся различные центры с высокой и низкой энергией адсорбции, как полярные, так и неполярные группы, примесные атомы и молекулы, адсорбированные из окружающей среды вещества. Природа поверхности адсорбента играет очень важную роль в механизме сорбции. В зависимости от химической природы взаимодействующих компонентов между поверхностью сорбента и адсорбированными веществами наблюдаются различные виды физического и химического связывания. Изучение изотерм адсорбции – наиболее распространенный подход при исследовании механизма адсорбции.

Первым фундаментальным уравнением изотермы адсорбции, опирающимся на теорию мономолекулярного поверхностного слоя, считается уравнение Ленгмюра  [11]. Процесс мономолекулярной адсорбции по Ленгмюру представляется как результат динамического взаимодействия молекул адсорбата (МА) с активными центрами (АЦ) на поверхности адсорбента с образование адсорбционного комплекса (АК): МА + АЦ = АК  и описывается уравнением:

a = a_m × в × c × (1 +  в × c) ,                                             (1)

где: a_m — величина предельной адсорбции,  с — концентрация адсорбата в растворе, в — константа, зависящая от температуры.

Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера распространяет механизм Ленгмюра на второй и последующие адсорбированные слои молекул [10]. Согласно теории БЭТ, между адсорбционными слоями действуют силы, подобные ван-дер-ваальсовым. Уравнение БЭТ в линейной форме имеет вид:

где: k — константа, связанная с мольной теплотой адсорбции Q: Q = R×T×lnk, a_m — величина предельной адсорбции, с₀ и с — начальная и равновесная концентрация адсорбата в растворе, R – универсальная годовая постоянная, T – абсолютная температура.

Описание адсорбционных процессов, приближающееся к современным научным представлениям, сформулировано М. Поляни в виде теории адсорбционного потенциала [12]. Согласно теории, на поверхности твердого тела действуют силы притяжения, в частности дисперсионные силы, которые создают силовое поле. Область действия сил притяжения, ослабляющихся обратно пропорционально расстоянию, характеризуется адсорбционным потенциалом e, величина которого определяется уравнением:

             e =  R × T × ln (P₂/P₁)

где: R – универсальная газовая постоянная;  Т – абсолютная температура температура, ⁰К; P₁   и P₂  — давление паров адсорбата исходное и внутри поры.

Теория Поляни, предложенная для адсорбции газов твердыми телами, используется для описания адсорбции из идеальных растворов [13].

При физической адсорбции молекулы адсорбируемых веществ удерживаются на поверхности активного угля силами межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса [14]. Так активные угли удаляют требуемые компоненты из очищаемых сред  (в отличие, например, от обесцвечивания, когда молекулы цветных примесей могут не только извлекаться из растворов, но и химически превращаться в бесцветные молекулы).

Некоторые вещества плохо адсорбируются на поверхности обычных активных углей. К числу таких веществ относятся, например, аммиак, диоксид серы, пары ртути, сероводород, формальдегид, хлор, цианистый водород, ионы металлов.  В сорбционном извлечении многих веществ, в первую очередь ионов металлов, важное значение приобретают ионообменные процессы, поэтому необходимым условием для используемого в сорбции ионов углеродного сорбента является наличие у него ионообменных свойств [15]. Эти свойства определяются химической природой поверхности адсорбента, характеризуемой наличием поверхностных функциональных групп основного и кислотного характера — (карбоксильных, фенольных, лактонных и т.п.), способных к обмену в растворах протонами или гидроксильными группами.

В активных углях, полученных методом высокотемпературной парогазовой активации, поверхностные группы кислотного характера практически отсутствуют, имеется лишь незначительное количество поверхностных групп основного характера, обусловливающих анионообменные свойства адсорбентов. Для эффективного извлечения целого ряда  веществ используются активные угли, модифицированные путем обработки специальными химическими реагентами — метод иммобилизации (прививки) функциональных групп на поверхность сорбента. Например, окисление активных углей путем обработки различными окислителями придает им катионообменные свойства [16]. Процесс поглощения веществ химически модифицированными активными углями, сопровождаемый химической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, т.е. химической адсорбцией или хемосорбцией.

В отличие от физической адсорбции при хемосорбции не сохраняется индивидуальность адсорбтива (адсорбата) и сорбента. При сближении молекул адсорбтива с поверхностью сорбента происходит перераспределение электронов взаимодействующих компонентов с образованием химической связи. Если физическую адсорбцию можно сравнить с конденсацией, то хемосорбционный процесс должен рассматриваться как химическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз.

Физическую и химическую адсорбции можно различить по теплоте адсорбции. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации веществ и не превышает 80-120 кДж/моль; теплота хемосорбции 1 моля вещества достигает нескольких сотен килоджоулей [17]. Это обстоятельство часто используют для ее распознавания. В отличие от физической адсорбции, хемосорбция может происходить при высоких температурах, когда физическая адсорбция пренебрежимо мала, и возрастать в определенном температурном интервале; при низких же температурах скорость хемосорбции незначительна.

Наконец, для хемосорбции характерно резкое скачкообразное изменение поглотительной способности по извлекаемому компоненту при переходе от адсорбента одной химической природы поверхности к адсорбенту другой природы.

Одной из разновидностей химического модифицирования углеродных сорбентов является их импрегнирование путем пропитки пористого углеродного материала раствором соли какого-либо металла с последующей термообработкой для разложения соли с получением оксида металла, закрепленного в углеродной матрице сорбента.  Импрегнирование используют при получении катализаторов на углеродных носителях, при этом большое значение имеет наличие значительных объемов мезо- и макропор в структуре сорбента, применяемого в качестве основы для получения катализатора [18]. В промышленном производстве процесс импрегнирования активных углей, вследствие значительного удорожания их и образования больших объемом сточных вод, используется редко, лишь для получения дорогих сорбентов специального назначения и носителей катализаторов различных процессов.

Полученные химическим модифицированием материалы с успехом используют в качестве высокоселективных  сорбентов и катализаторов. К поверхности активных углей, используемых для извлечения ионов из растворов, последовательно прививают сначала ионообменные, затем комплексообразующие группы, что делает полученные модифицированные сорбенты более эффективными, чем используемые в промышленности иониты. Прочность образующихся поверхностных комплексов зависит от количества и прочности закрепления поверхностных функциональных групп в модифицируемом сорбенте.

Адсорбент, предназначенный для извлечения микропримесей из растворов, должен отвечать высоким требованиям: обладать селективностью для преимущественного извлечения целевого компонента, иметь высокую поглотительную способность по извлекаемому компоненту и предельно высокую прочность на истирание, т.к. процесс связан с пропусканием через слой сорбента больших объемов жидкости [19]. С помощью химически модифицированных сорбентов удается извлекать ионы переходных металлов из раствора, содержащего ионы щелочных и щелочноземельных металлов, с которыми комплексообразующая группа не реагирует. Образование комплексов характерно для ионов тяжелых металлов, что проявляется в достаточно высокой селективности их адсорбции на углеродной поверхности.

Изменяя химическую природу поверхности сорбента, вводимую модифицирующую группу и условия разделения, можно разделять смеси различных ионов. Помимо этого модифицированные углеродные сорбенты применяются для удаления различных примесей из растворов и газовоздушных смесей [20]. Одним из актуальных применений таких химически модифицированных сорбентов является извлечение из разбавленных растворов микроколичеств тяжелых и благородных металлов [21]. Для регенерации отработанного сорбента применяют его обработку кислотой или иным агентом, при которой металл опять переходит в раствор, но уже в концентрации, на несколько порядков выше начальной.

 

Список литературы:

1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем. – Л.:Химия, 1984. — 216 с.
2. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев: Наукова думка. 1990. — 200 с.
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир.1984. – 306 с.
4. Manual of Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, IUPAC //Pure and Appl. Chem. 1985/ V.57 — №4 — Р. 603-619.
5. Дубинин М.М. Адсорбция в микропорах. Тр. V конф. по теоретическим вопросам адсорбции. М. 1983. — С.186-192.
6. Кельцев Н.В. Основы сорбционной техники. М.: Химия. 1984. — 592 с.
7. Передерий М.А., Казаков  В.А.,  Хотулева В.Н. //ХТТ. 2002. — № 6 — С.
8. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник. Л: Химия. 1972. — 56 с.
9. Dubinin M.M. //Carbon. 1983. V.21. -№ 4. — Р. 359.
10. Brunauer S., Emmett P., Teller E. //Ibit. 1938. V.60. P. 308-330.
11. Langmuir J. //J. Amer. Chem. Soc. 1918. V. 40. P. 1361-1379.
12. Polanyi M. //J. Elektrochim. 1929. V. 35.  432-456.
13. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир. 1986. — 488 с.
14. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа. 1986. — 360 с.
15. Колотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия. 1986. — 280 с.
16. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев. : Наук. Думка. 1981. — 198 с.
17. Дубинин М.М. //Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Моск. Гос. Ун-т. 1957.  — С. 9-33.
18. Максимов Ю.В., Цодиков М.В., Передерий М.А.  Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. — №1. — С. 86.
19. Модифицированные адсорбенты в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина/. М.: Химия. 1986. — 248 с.
20. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Николаева В.А. и др. //ХТТ. 1986. — №5. С.18.
21. Cтавицкая С.С., Гоба В.Е., Петренко Т.П. и др. //ХТТ. 2002. — № 5. — С. 65.[schema type=»book» name=»УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ИЗ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ» description=»В статье приведены принятые параметры пористой структуры сорбентов и некоторые направления применения сорбентов.» author=»Кураков Юрий Иванович, Маликов Игорь Николаевич, Свиридова Александра Николаевна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-02-02″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_26.09.15_10(18)» ebook=»yes» ]