МИКРОТВЕРДОСТЬ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВА С ЭПФ

Введение

Нитинол широко признан как в медицине, так и в других областях человеческой деятельности, за счет присущих ему уникальных механических свойств (сверхэластичности, закону запаздывания, эффекту памяти формы) [1 — 5]. Однако под действием агрессивных сред, в т.ч. имеющихся в организме, он может подвергаться коррозионному разрушению, что приводит к выделению никеля, отрицательно воздействующего на организм, и повреждению изделий. Композиционный материал на основе нитинола и поверхностных слоев, обладающих высокой коррозионной стойкостью и биосовместимостью, будет лишен таких недостатков. При этом необходимо, чтобы механические свойствах композита не уступали исходному нитинолу. В качестве перспективного материала для поверхностных слоев можно рассматривать тантал и титан, которые наряду с очень хорошими показателями  биосовместимости, коррозионной и износостойкости, также обладают высокими механическими характеристиками в т.ч, твердостью [6 — 14].

Целью данной работы является исследование микротвердости одномерных композиционных материалов на основе наноструктурного нитинола с поверхностным слоем из Та и Ti.

Материалы и методики.

Одномерный композит «подложка из нитинола – поверхностный слой», получали на установке Torr International  с использованием метода магнетронного распыления [15 — 17] в газовой среде аргона при остаточном и рабочем давлениях ~ 4х10^-4 Па и ~ 0,4 Па, соответственно. Магнетрон работал при дистанции напыления порядка 20 см на постоянном токе 860 мА при напряжении 700 В в течение различного времени распыления (5-120 мин на участок поверхности). Перед напылением подложки подвергались предварительному ионному травлению (очистка, активация и полировка поверхности при бомбардировке ионами аргона — ПИТ).

Использование для создания поверхностных слоев метода магнетронного распыления позволяет избежать перегрева подложки [17]. Для определения температуры на ее поверхности использовались специальные образцы-свидетели из материалов с различной температурой плавления: In (t_пл 156,4 ^оС), Sn (t_пл 231,9 ^оС),  Pb (t_пл 327,4 ^оС), Zn (t_пл 419,5 ^оС). Т.к. подплавления поверхности ни одного из металлов не наблюдали, сделали вывод, что температура на поверхности подложек при любом режиме не достигает 150 ^оС.

Использовали проволоку диаметром 280 мкм из наноструктурного нитинола состава 55,91 мас. % Ni – 44,03 мас.% Ti.

Для определения фазового состава использовали рентгеновский дифрактометр «Ultima IV» фирмы «Ригаку» с вертикальным гониометром и высокоскоростным полупроводниковым детектором “D/teX” в CuKα — излучении по методу Брегга — Брентано, а также методом косой съемки с фиксированным углом поворота рентгеновской трубки. Фазовый анализ образцов покрытий выполнен в программном комплексе PDXL с использованием базы данных ICDD.

Микротвердость определяли с помощью оснащенного оптическим микроскопом прибора WOLPERT GROUP 401/402 – MVD с компьютерным управлением. Испытания проводили по схеме  «микро-Виккерс», используя алмазный индентор размером 10 мкм и нагрузки в размере 100 – 200 гс. Эта схема соответствовала испытаниям на микротвердость H_□ по ГОСТ 9450-76.  Проволочные образцы фиксировали специальной твердеющей смесью.

Результаты и обсуждение.

Рентгенофазовый анализ композитов показывает, что в зависимости от времени формируется две различные фазы тантала: β-Та (тетрагональная кристаллическая решетка, содержащая также небольшое количество кислорода) и α-Та (кубическая решетка). До 10 мин напыления основную фазу составляет нитинол, но наблюдается β-Та; до 20 мин преобладающей фазой является уже β-Та, но видно наличие и нитинола; на 29-й минуте основной пик отвечает уже α-Та, а β-Та и нитинол все еще есть на рентгенограмме за счет усреднения результатов по всей глубине исследования; при дальнейшем увеличении времени напыления сигнал α-Та является доминирующим. То есть при длительном времени распыления можно получить многослойную структуру «подложка – переходный слой –  β-Та –  α-Та». Зона альфа фазы тем толще, чем больше время распыления.

На рис. 1 показано соотношение микротвердости полученных композитов относительно наноструктурированной подложки нитинола, составлявшей 330 HV. Поверхность композиционного материала отличается большими значениями микротвердости по сравнению с основой, так как твердость и β-Та, и α-Та выше, чем у нитинола [6 – 14]. Более толстый поверхностных слой соответствует большим значениям H_□. В случае 30 мин осаждения увеличение твердости композита с поверхностным слоем из Та толщиной 1 мкм, состоящим из смеси альфа и бета фаз, составляет около 26 %.

Поверхностный титановый слой менее значительно влияет на изменение микротвердости наноструктурной основы, но все же повышает ее на 18 %.

При этом было отмечено, что во время предварительного ионного травления поверхности подложки осуществляется бомбардировка ионами аргона, способствующая удалению с поверхности оксидов и наклепанного слоя с остаточными поверхностными напряжениями и дефектами.  Видимо, этим объясняется некоторое понижение микротвердости образцов сразу после ПИТ.

Рис. 1. Соотношение микротвердости полученных композитов относительно наноструктурированной подложки нитинола

Заключение.

Исследованы образцы композиционных материалов на основе наноструктурного нитинола с нано- и микроразмерными слоями тантала. В зависимости от времени распыления тантал образуется в виде бета фазы или смеси бета и альфа фаз, причем содержание альфа-тантала тем выше, чем больше время распыления, а микротвердость композита тем больше, тем толще слой.

 

Библиографический список:

1. Гюнтер В.О., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф., Чекалкин Т.Л. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. – Томск: Изд–во МИЦ, 2006. – 296 с.
2. Гюнтер В.Э., Итин В.И., Монасевич Л.А. и др. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. – Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. – 742 с.
3. Shabalovskaya S. On the nature of the biocompatibility and medical applications of NiTi shape memory and superelastic alloys. // Bio–Medical Materials and Engineering (Bio Med Mater Eng), – Vol. 6. – Р. 267 – 289.
4. Заболотный В.Т., Белоусов О.К., Палий Н.А., Гончаренко Б.А., Армадерова Е.А., Севостьянов М.А. Материаловедческие аспекты получения, обработки и свойств никелида титана для применения в эндоваскулярной хирургии. //  Металлы, 2011. — №3. —  С.47-59.
5. Petrini L., Migliavacca F. Biomedical Applications of Shape Memory Alloys // Journal of Metallurgy, 2011. – Vol. 2011. – Р. 1-15
6. Zhou Y.M., Xie Z., Xiao H.N., Hu P.F., He J. Effects of deposition parameters on tantalum films deposited by direct current magnetron sputtering // Vacuum, 2009. — Vol. 83. – Р. 286–291
7. Davoud Dorranian, Elmira Solati, Mohamadreza Hantezadeh, Mahmood Ghoranneviss, Amirhossein Sari. Effects of low temperature on the characteristics of tantalum thin films // Vacuum, 2011. – Vol. 86. – Р. 51 — 55
8. Zhou Y.M., Xiea Z., Xiao H.N., Hu P.F., He J. Effects of deposition parameters on tantalum films deposited by direct current magnetron sputtering in Ar–O2 mixture // Applied Surface Science, – Vol. 258. – Р. 1699– 1703
9. Zhou Y.M., Xie Z., Ma Y.Z., Xia F.J., Feng S.L. Growth and characterization of Ta/Ti bi-layer films on glass and Si (1 1 1) substrates by direct current magnetron sputtering // Applied Surface Science, 2012. – Vol. 258. – Р. 7314– 7321
10. Arnaud Cacucci, Stéphane Loffredo, Valérie Potin, Luc Imhoff, Nicolas Martin. Interdependence of structural and electrical properties in tantalum/tantalum oxide multilayers // Surface & Coatings Technology, 2013. – Vol. 227. – Р. 38–41
11. Navid A.A., Hodge A.M. Controllable residual stresses in sputtered nanostructured alpha-tantalum // Scripta Materialia, 2010. – Vol. 63. – Р. 867–870
12. Sterling Myers, Jianliang Lin, Roberto Martins Souza, William D. Sproul, John J. Moore. The β to α phase transition of tantalum coatings deposited by modulated pulsed power magnetron sputtering // Surface & Coatings Technology, 2013. – Vol. 214. – Р. 38–45
13. Navid A.A., Hodge A.M. Nanostructured alpha and beta tantalum formation—Relationship between plasma parameters and microstructure // Materials Science and Engineering A, 2012. – Vol. 536. – Р. 49– 56
14. Zhang M., Yang B., Chu J., Nieh T.G. Hardness enhancement in nanocrystalline tantalum thin films // Scripta Materialia, 2006. – Vol. 54. – Р. 1227–1230
15. Акишин А.И., Бондаренко Г.Г., Быков Д.В. и др. Физика воздействия концентрированных потоков энергии на материалы. – М.: Изд-во УНЦ ДО, 2004. 418 с.
16. Заболотный В.Т. Ионное перемешивание в твердых телах. – М.: МГИЭМ(ТУ), 1997. 62 с.
17. Кузьмичев А.И. Магнетронные распылительные системы. Кн. Введение в физику и технику магнетронного распыления. – К.: Аверс, 2008. – 244 с.[schema type=»book» name=»МИКРОТВЕРДОСТЬ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВА С ЭПФ» description=»Получены нано- и микроразмерные поверхностные слои тантала и титана на проволочных наноструктурных подложках NiTi. С увеличением времени распыления толщина поверхностного слоя нелинейно возрастает и происходит последовательное формирование β-Та и α-Та, толстый поверхностный слой проявляет повышение микротвердости на 26 %.» author=»Насакина Елена Олеговна, Ковалева Елена Дмитриевна, Бикбова Гульдар Нагимовна» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-08″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]