Эллипсометрические методы исследования очень важны в настоящее время. Они широко используются в области оптоэлектроники, фотовольтаики, микробиологии. Для определения свойств сложных полупроводниковых объектов, состоящих из большого количества слоёв требуются соответствующие технические средства, которые позволяют регистрировать малейшие изменения как в структуре, так и в оптических свойствах отдельного слоя. Именно эллипсометр предназначен для проведения такого рода исследований.
Актуальной задачей среди ученых в настоящее время является задача о плазмонных взаимодействий с молекулярными и биологическими объектами. Плазмонные волны могут быть сгенерированы на поверхности металла в присутствии диэлектрика, поэтому очень важно знать свойства обоих материалов. Именно функция диэлектрической проницаемости является основной характеристикой металла, а , следовательно, и плазмонной волны.
В современных литературных источниках отсутствуют данные по измерениям функции диэлектрической проницаемости благородных металлов в полимере. Известные работы [1, с.133] ссылаются на статью [2, с.4375], в которой исследовались металлические пленки, полученные путем вакуумного напыления при комнатной температуре в диапазоне 0,5-6,5 эВ. Однако результаты представленные в статье являются неполными и не совсем согласуются с нашими результатами. Поэтому в данной статье будут представлены экспериментальные кривые функций диэлектрической проницаемости благородных металлов, помещенных в различные среды, измеренные на суперсовременном и точном оптическом оборудовании фирмы HORIBA.
Эллипсометрические измерения основаны на изменении состояния поляризации луча, отраженного от поверхности какого-либо материала. Измеряемыми параметрами являются комплексные коэффициенты Френеля rs , rp (rs – коэффициент отражения Френеля для света поляризованного перпендикулярно плоскости падения луча; rp – для света поляризованного параллельно плоскости падения луча) (рис.1), которые благодаря встроенному математическому обеспечению преобразует данные коэффициенты согласно известным формулам (1) в показатели преломления и отражения или же в функции диэлектрической проницаемости.
Методика приготовления образцов и проведения измерений
Чистый серебряный и золотой образцы соответствовали пробам 999,9 согласно банковской маркировке. Перед измерениями поверхность золотой и серебряной пластины были обработаны дистиллированной водой и высушены при комнатной температуре.
Серебряные пленки готовили методом электроосаждения по методике, подробно описанной в работе [3, с.116], в электролите следующего состава, г/л: калий железистосинеродистый — 35; калий роданистый — 80; калий углекислый — 35; серебро (в пересчете на металл) — 25. Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса: [Ag(CN)3]2- + e— = Ag + 3 CN—, поэтому все зависимости в этом электролите идентичны цианистому, в частности, выход по току близок к 100 %. Электролиз проводили при температуре 18-20 оС и плотности тока 5 мА/см2 в течение 15 мин, что соответствовало матовой (с определенной шероховатостью – высотой выступов) серебряной пленке толщиной 5 мкм. Шероховатость и пористость одной части поверхности образца изменяли путем анодного растворения серебряной пленки на слой 0,5 мкм при плотности тока 5 мА/см2. После электроосаждения и анодного растворения образцы промывали в течение 10 мин проточной водой для удаления солей электролита. Затем поверхность высушивали при температуре 60 оС. На рис.2 представлены сканы поверхности серебряных пленок, из которых видно, что пленки содержат зерна размером от 0,5 до 3 мкм. Анодное растворение, например, на толщину 0,5 мкм приводит к уменьшению размера зерен до 0,3 мкм (300 нм) и менее.
Рис.2. Сканы поверхности электроосажденных серебряных пленок, полученных на электронном микроскопе JSM-6390: после электроосаждения (х 9,000) и анодного растворения на 0,5 мкм (х 9,500)
Для приготовления полимерных образцов сначала синтезировали гидрозоль наночастиц серебра, по методике описанной в [4, с.11], размер полученных дисперсий регистрировали методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке PhotoCor-Complex, радиус наночастиц серебра составлял r=35нм. Максимум плазмонного поглощения регистрировался на двухлучевом спектрофотометре UV-Probe и приходился на λ=420 нм, что согласуется с литературными данными [5, с.134] [6, с.778] и свидетельствует о наличии наночастиц в растворе. Пленки готовили на основе поливинилового спирта с процентным содержанием W=20%, наливались на стекло и сушились при комнатной температуре. После высыхания образцы легко отделялись от стекла и измерения проводили уже без стекла. Концентрация наночастиц гидрозоля серебра в пленке составляла С=10-6 М.
Обсуждение результатов
В первой серии экспериментов были проведены измерения функций диэлектрической проницаемости чистой серебряной и золотой пластин маркировки 999,9 в видимом диапазоне длин волн. На рис.3. представлены результаты измерений пластин.
Рис.3.Функции диэлектрической проницаемости: а) — серебряной пластины;
б) – золотой пластины. Синий график – действительная часть функции; красный график – мнимая часть функции.
Полученные кривые функций действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости во многом повторяют ход кривых, полученных авторами в работе [2, с.4375] для серебряной поверхности изготовленной вакуумным напылением.
Во второй серии эксперимента представляло интерес исследовать диэлектрические функции серебра, полученного электрохимическим осаждением. На рисунке 4 показаны экспериментальные кривые функции диэлектрической проницаемости серебряной поверхности, полученной методом электрохимического осаждения без анодного растворения и с анодным растворением.
Рис.4.Функции диэлектрической проницаемости серебряной поверхности:
а) – без анодного растворения ; б) – с анодным растворением
Из рисунка4 видно, что функция серебряной поверхности без анодного растворения имеет такой же вид, что и функции для чистой серебряной пластины. Что касается образца с анодным расворением, то здесь наблюдается явное несовпадение с предыдущими результатами. Как видно из рисунка 4б, для кривых характерно наличие максимума. Действительная часть кривой лежит в положительной области, что не соответствует кривой функции диэлектрической проницаемости серебра для поверхности без анодного растворения и кривой для серебряной пластины.
Рис.5.Функции диэлектрической проницаемости цитратного серебра в поливиниловом спирте – а), чистая пленка поливинилового спирта – б).
Согласно кривым рисунка 5а, можно сделать вывод, что кривая соответствующая мнимой части функции диэлектрической проницаемости возрастает в видимом диапазоне, как и в случае для серебряной пластины, но по величине значение Im(ε) уменьшилось примерно на порядок. Это может быть связано с тем, что распределение наночастиц серебра в полимере носит случайный характер и ввиду малой концентрации частиц отклик плазмонной волны генерируется менее интенсивно. Кривые функций диэлектрической проницаемости чистого полимера спадают не нарушая известного поведения кривых для прозрачных полимеров. Следовательно, можно сделать вывод о наличии возмущений в среде, вызванных присутствием металлических наночастиц, о чем свидетельствует мнимая части функции рисунка 5а. Что касается действительной части диэлектрической проницаемости, то, чтобы понять поведение кривой, в данном случае следует провести дополнительные исследования с различной концентрацией серебра и с различными размерами наночастиц в полимере. Данному вопросу будут посвящены наши следующие эксперименты.
Список литературы:
- Кислов Д.А., Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Вестник ОГУ. Оренбург, 2011. С. 128-135
- Johnson P.B., Christy R.W. Physical Review.1972. P. 4370-4379
- Слежкин В.А., Горлов Р.В. Известия КГТУ. Калининград, 2011. С.115-122.
- Брюханов В.В., Слежкин В.А., Тихомирова Н.С., Цибульникова А.В.,Горлов Р.В. Известия КГТУ. Калининград, 2012. С.11-17.
- Зимон А.Д., Вегера А.В., Павлов А.Н.Труды ХII Междунар. Научной конф. М.:МГУТУ, 2006. С. 132-136
- Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., В.В., Хромов. Оптика и спектроскопия.СПб, 2009. С. 776-779
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки № 3.809.2014/K.[schema type=»book» name=»ОСОБЕННОСТИ ФУНКЦИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ» author=»Цибульникова Анна Владимировна, Брюханов Валерий Вениаминович, Слежкин Василий Анатольевич» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2017-05-06″ edition=»ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)» ebook=»yes» ]