30 Дек

ТЕРМИЧЕСКАЯ ГРАФИТИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ОГНЕЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

В современном построении рецептур огнезащитных композиций используются ингредиенты функционально решающие следующие задачи:

— адгезия композиции на поверхности защищаемой конструкции с одновременным скреплением компонентов, а также устойчивость к внешним воздействиям при эксплуатации  ̶  эти функции выполняет связующий полимер;

—  ингредиенты, выделяющие вспучивающие газы и газообразные продукты: аммиак, оксиды углерода, воду;

—  ингредиенты, обусловливающие синтез трехмерных полимерно-олигомерных систем, карбонизирующихся в ячеистый пенококсовый защитный слой;

— хемогезионное скрепление пенококсового слоя с веществом поверхности конструкции — металлом, деревом, смесевым композиционным материалом[3].

Роль полимерных связующих в интумесцентных красках до последнего времени не учитывалось и не рассматривалось. Разнообразие связующих по их химической природе и отсутствие в научно-технических источниках каких-либо аналитических данных на этот счет могут привести к заключению, что главная функция связующего – это обеспечение адгезии к различным субстратам, а на характер и эффективность огнезащитных свойств композиций их химическая природа влияния не оказывает, к тому же к моменту начала формирования огнезащитного вспучивающегося слоя  близ 200 ºС  полимеры считаются полностью деструктированными.

В наших работах [6,7] было показано, что связующий полимер может играть существенную роль в том случае, если в процессе термолиза он способен превращаться не в аморфный углерод, а в графитоподобную регулярную слоистую структуру, состоящую из связанных между собой циклических шестичленных образований с чередующимися sp²  и  sp³  гибридизированными атомами углерода, что, собственно, и характеризует аллотропию графита. Шестичленные циклы образуются по реакции Дильса-Альдера при взаимодействии виниловых и дивиниловых фрагментов макромолекул, возникающих вследствие деструктивного отщепления низкомолекулярных фрагментов. В качестве химической полимерной системы были изучены полимерные аналоги поливинилового спирта (ПВС): сам ПВС, исходный поливинилацетат и поливинилбутираль. Полимерные аналоги ПВС, проходящие при термолизе через стадию образования ПВС дегидратируются с образованием в цепях множества непредельных связей, обусловливающих реакцию Дильса-Альдера. Показано, что процессом дегидратации можно в определенных пределах управлять введением антипирена, сдерживающего окислительные процессы, и продлевающего тем самым превращение макромолекул исходного полимера в полиеновые. Начало образования шестичленных циклов является началом формирования графита, и следовательно каталитического действия на суперпозицию реакции образования пенококсового слоя [4].

В упомянутых выше работах [6,7] показано, что, по таким представительным параметрам как кратность вспучивания и теплопроводность пенококсового слоя, применение аналогов ПВС  повышает эффективность огнезащитных композиций не менее чем на 25%.

 Таким образом, связующий огнезащитную краску полимер играет важную роль; при этом следует выбирать полимер по химической природе, обусловливающей его принципиальную способность к превращению в графит в термолитическом процессе [2].

Приведем термограммы полученные с помощью дериватографа Q — 1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey) и метода автоматизированного термического анализа «Термо» [5]. Так выглядят термограммы ПВС, где термограммы: ΔG – кривая изменения массы (кривая ТГ);   dG/dt – кривая скорости изменения массы (кривая ДТГ);  ΔН – тепловые эффекты (кривая ДТА) (Рисунок 1).

Рисунок 1. Термограмма ПВС.

Начнём с кривой ДТА. Естественно, что ПВС, как гидрофильный полимер, имеет в своём физико-химическом составе значительное количество в различной степени связанной с его гидроксильными группами, воды. При нагревании в начальной температурной области до 100-110 °С происходит испарение воды, в этой же области мы видим сравнительно небольшое уменьшение массы исходного образца, при этом химическая природа ПВС не претерпевает сколь-нибудь заметных   изменений.   Этот   процесс   формально   можно   обозначить   как эндотермический, поскольку он идёт с затратами энергии  на испарение. Заметим, однако, кажущаяся на первый взгляд простота процесса не так уж очевидна, поскольку процессу испарения сопутствуют и другие процессы. Например, увеличение количества, во-первых, водородных связей полимер-полимер, а, во-вторых, возможное дополнительное кристаллообразование – это уже экзотермический процесс. Далее заметным явлением следует считать эндотермический пик на кривой ДТА в области температур вблизи 220°С, этот эндотермический пик соответствует температуре плавления кристаллической фазы, и в этой же температурной области наблюдается  начало процесса потери массы. Это видно и по кривой ТГА и на кривой ДТГА. Совершенно очевидно, что этому процессу деструкции соответствует дегидратация.

Процесс образования двойных связей является экзотермическим, в котором выделение энергии становится особенно заметным после границы примерно 300ºС, и особенно сильно деструкция происходит в области температур от 400ºС и выше, но это уже процессы тотальной деструкции: разрушение макромолекулы проходит с выделением продуктов термоокисленной деструкции. При этом выделяются альдегиды, кетоны, ароматические соединения.

Из термограммы чистого ПВХ (Рисунок 2) видно, что потеря массы (кривая ТG) начинается примерно от 200 ºС – естественно это процесс дегидрохлорирования, который, судя по кривой скорости уменьшения массы образца (dG/dt), начинается близ 150ºС  (что в целом соответствует справочным данным). Этот процесс является экзотермическим и выпуклость на кривой ΔН срезает часть эндотермического пика плавления кристаллической фазы, смещая этот пик в область более высокой температуры – около 250  ºС, в то время, как в действительности пик плавления ПВХ  не должен превышать (по справочным данным) 220 ºС.

Рисунок 2. Термограмма ПВХ.

Далее деструкция продолжается в основном дегидрохлорированием ПВХ, а в области 400 ºС бурно завершается экзотермической реакцией, по-видимому сшивкой ненасыщенных макромолекул.

В присутствии оксида кальция (Рисунок 3) интенсивность дегидрохлорирования повышается в области более низких температур, а экзотермический пик полимеризационных сшивок смещается по температурной оси вправо и проявляется при 500 ºС;  при этом площадь пика существенно уменьшается.

Рисунок 3. Термограмма ПВХ с оксидом кальция.

Обнадеживающий результат удалось получить с применением поливинилхлорида (ПВХ). При этом ПВХ после серии экспериментов с другими полимерами был выбран не случайно. Аналогия с ПВС в том, что ПВХ довольно легко дегидрохлорируется, так же  как и ПВС дегидратируется, приводя к образованию полиеновых структур. Поскольку ПВХ сам по себе может быть использован как антипирен, в качестве агента, связывающего выделяющийся хлористый водород и способствующий  смещению деструкции в сторону превращения ПВХ в полиен, в полимер вводили сравнительно небольшое количество оксида кальция. Для исключения фактора аддитивного «наложения» термолизных эффектов СаО на таковые ПВХ были проведены отдельные исследования термогравиметрических (ТГ) и дифференциальнотермических (ДТА) превращений собственно СаО.  Получены результаты, как нам представляется, нигде ранее не описанные, хотя и почти очевидные.

На рисунке 4 представлены термограммы: ΔG – кривая изменения массы (кривая ТГ);   dG/dt – кривая скорости изменения массы (кривая ДТГ);  ΔН – тепловые эффекты (кривая ДТА) термолиза для СаО.

Рисунок 4. Кривые термолиза СаО.

Наиболее примечательной является кривая ДТА.

На участке от 28 °С до примерно 570 °С идут экзотермические реакции, характеризующие превращения в молекулах СаО. В начальной стадии ход кривой экзотермии включает указанный выше эффект «гашение извести» (по начальному участку кривой ТГ), а наибольший эндотермический пик в области 350 °С, «вклинивающийся» в широкий экзотермический пик без сомнения относится к затратам энергии на интенсивную дегидратацию гидроксидных молекул. Пик эндотермии проявляется лишь потому, что затраты энергии в данной области превышают её выделение.

Попытаемся объяснить сущность и химическую природу экзотермического процесса. Энергия ионизации – одна из основных характеристик атома: это наименьшее количество энергии, затрачиваемое на удаление электрона. Кальций в периодической таблице входит в группу IIА. Электронная конфигурация внешнего электронного уровня ns2 определяет обычную степень окисления (валентность) +II. Однако, поскольку первая энергия ионизации I1 наименьшая, можно полагать, что для элемента группы IIА возможна и степень окисления +I [1]. Вторая энергия ионизации I2 примерно в два раза больше чем I1. (Фигурально выражаясь, «отобрать» с внешней электронной оболочки первый электрон легче, чем второй и последующие). Вместе с тем, как показано в [1], в формировании химических связей элементов группы IIА способны принимать участие оба внешних электрона, при том, что сопровождение образование связей сопровождается всё же выделением энергии.

По сродству к электрону (энергии, выделяющейся при присоединении электрона к нейтральному атому – энергии сродства) – так же довольно существенно различаются энергия сродства А1 – первое присоединение и, требующие больших энергетических затрат, последующие. Первое присоединение обычно положительно; для кислорода оно обычно составляет 1,47 эВ [1].

Таким образом, в соответствии с энергиями ионизации и сродства к электрону, при взаимодействии кальция и кислорода  с переходом первого электрона выделяется больше энергии, чем при переходе второго электрона. Следовательно, связь полимерно-олигомерного типа (3) энергетически наиболее предпочтительна.

– Са – О – Са – О – Са – О – Са –                               (3)

         При перестроении должна выделяться энергия, и, кроме того, этому должно способствовать вероятное снижение энтропийного фактора: «облегчается» вращение вокруг валентных связей. В конечном счёте олигомеризация завершается образованием циклических структур.

Таким образом, существенно не кристалличный оксид кальция при прогревании в температурном интервале 100 – 600 °С может изомеризоваться и приобретать конфигурацию олигомера. Это его свойство без сомнения благоприятно влияет на удержание и связывание пенококсового слоя. А обеспечив смещение равновесия в процессе термического разложения полимера в сторону образования графитоподобных структур можно соответственно повысить его каталитическое действие.

Список литературы:

  1. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия, М., изд. «Химия», перевод с англ., 1976, 567 с.
  2. Зыбина О.А., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий. Новосибирск, Центр развития научного сотрудничества, 2010, 50с.
  3. Мангушева, Т.И. Огнезащитные лакокрасочные материалы [Текст]: учеб. для вузов / Т.И. Мангушева. – М.: НИИЭТхим, 1988. -29 с.
  4. Нечаев К.В. Реакции в огнезащитных вспучивающихся красках в присутствии углеродных нанотел. Лакокрасочные материалы и их применение, 2012, №10, с. 34-35.
  5. Термический анализ полимеров: метод. указ. / ЛТИ, Л., 1981, 27с.
  6. Шаталин С.С. О связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях. Дизайн. Материалы. Технология, 2014, №4(34), c. 52-54.
  7. Шаталин С.С. Применение производных поливинилового спирта в качестве связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях. Лакокрасочные материалы и их применение, 2014, №8, с. 46-47.
    ТЕРМИЧЕСКАЯ ГРАФИТИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ОГНЕЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
    В процессе термолиза сравнительно легко происходит частичная дегидратация и дегидрохлорирование поливинилового спирта (ПВС) и поливинилхлорида (ПВХ), соответственно. Это приводит к образованию полиеновых структур, которые уже на ранних стадиях карбонизации формируют шестичленные циклы, оказывающие каталитическое действие на образование пенококсового слоя в огнезащитных композициях. Оксид кальция, применяемый при термолизе поливинил хлорида для связывания хлористого водорода, способен к изомеризации с приобретением конфигурации олигомера, что позитивно влияет на удержание защитного интумесцентного слоя. Аддитивное действие связующего полимера и каталитической добавки с переходом с микроуровня на макроуровень позволяет существенно повысить эффективность вспучивающихся композиций.
    Written by: Шумилов Сергей Алексеевич, Зыбина Ольга Александровна, Мнацаканов Сурен Саркисович
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 01/08/2017
    Edition: euroasia-science.ru_29-30.12.2015_12(21)
    Available in: Ebook