30 Янв

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА С N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет. Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры N-метилпирролидона, которые находят широкое применение в технике, медицине, в производстве косметических средств, в фармакологии и сельском хозяйстве [10].

Эпоксидные смолы (ЭС) являются наиболее перспективными среди других высокомолекулярных органических соединений для получения покрытий: антикоррозионных и химстойких покрытий в химической и нефтяной промышленности, для защиты консервной тары,  в гражданском строительстве, при производстве клеев, а также в качестве заливочных и пропиточных компаундов [10, 2, 18]  связи с обострением мирового энергетического кризиса и ужесточением требований к охране окружающей среды в последнее время произошли существенные изменения в ассортименте лакокрасочной продукции [3, 7]. На смену традиционным лакокрасочным материалам (ЛКМ) на основе растворителей пришли более полноценные в экологическом отношении, водные. В качестве пленкообразователей (ПОб) в таких ЛКМ используются эпоксидные смолы. Покрытия на основе ЭС, отличающиеся высокой гигиеничностью и легкостью очистки, незаменимы при отделки помещений на предприятиях фармакологической и пищевой отраслей промышленности [17, 4, 19]. В качестве эпоксисоединений при создании водорастворимых ПОб могут быть использованы эпоксиэфиры, содержащие амидные группы и являющиеся продуктами конденсации ЭС с соединениями, которые включают наряду с карбоксильными и амидные группы. Водорастворимые композиции на основе таких ПОб позволяют получать коррозионностойкие покрытия с хорошей адгезией к металлу [16, 8, 20, 9].

Легкость сополимеризации различных мономеров, содержащих двойную связь, делает их универсальными исходными продуктами для лакокрасочного связующего и позволяет получать сополимеры практически с любыми свойствами [15, 11, 5]. В настоящее время повышенный интерес вызывают исследования на основе лактамов и гидрофильных мономеров которые являются безвредными для человеческого организма и биодеградируемыми

 [11-13]. Среди этих лактамов N-винилпирролидон и N-метил-пирролидон находят широкое применение как основа различных медицинских препаратов и препаратов пролонгированного действия [17, 1].

Также идет интенсивный поиск новых видов сырьевых ресурсов для синтеза водоразбавляемых эпоксидных смол. Согласно литературным данным, эпоксидные олигомеры (ЭО) на основе лактамов и глицидиловых эфиров благодаря целому комплексу ценных свойств являются перспективными материалами, их выпуск растет [11].

Учитывая вышеизложенное, нам было интересно синтезировать эпоксидный теломер, имеющий в структуре эпоксидную группу и лактамный цикл. Синтез теломера осуществлен взаимодействием аллилглицидилового эфира (АГЭ) с N-метилпирролидоном (N-МП) под действием свободных радикалов, генерируемых при термическим распаде ди.трет-бутилпероксида. Реакция протекает в одну стадию, процесс безотходный, не прореагировавший АГЭ  возвращается в реакцию. Теломер представляет собой низковязкую смолу вишневого цвета, растворяется в воде, хлороформе, ацетоне. Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, находится в пределах 450-470 г/моль. Количество эпоксидных групп составляет 26.2 %, йодное число – 27.

Состав и структура полученного теломера подтверждены методами элементного и спектрального анализов, а чистота – тонкослойной хроматографией.

В ИК спектрах теломера найдены полосы поглощения (сняты на таблетках KBr), характерные для оксиранового цикла (1255, 855, 770 см-1), лактамов (1750-1710 см-1), амидной полосы (1640-1510 см-1) и простой эфирной группы (области 1010, 1084, 1196 см-1).

Полосы поглощения при 1380, 1386 см-1 указывают на углерод-водородную связь в метильной группе, при 1462, 1465 см-1 – на наличие углерод-водородной связи в CH2— и CH3-группах; а полоса при 1745 см-1 соответствует кетогруппе [6].

Совокупность всех полученных данных, позволяет предположить, что свободнорадикальная теломеризация АГЭ с N-метилпирролидоном протекает   по схеме:

Известно, что важными технологическими параметрами при переработке эпоксидных смол является их вязкость. При длительном хранении вязкость увеличивается, а эпоксидное число уменьшается, что делает эпоксидную смолу не технологичной. В результате проведенных нами исследований показано, что синтезированный теломер обладает хорошей стабильностью. На графике показано изменение эпоксидного числа в зависимости от времени (рис. 1).

Рисунок 1. Изменение эпоксидного числа от времени

Как видно из рис.1, эпоксидная группа в теломере сохраняется достаточно длительное время, что важно при переработки эпоксидных смол.

Разработанные на основе синтезированного теломера покрытия характеризуются данными, приведенными в таб.1.

Таблица 1.

Некоторые физико-механические характеристики лаковой композиции на основе эпоксителомера

Компо-

зиция состава,м.ч.

Адгезия методом решетча-

того надреза, %

Твер-

дость по

МЭ-3

Ударо-

проч-ность,

кгс/см

Время высыхания покры-тия, час Стойкость к агрессивным средам Водо-

погло-

шение при 20°С

24 ч, %

HCl

10 %

KOH

10 %

H2O
Теломер + ПЭПА

(15 м.ч.)

85-88 0.63 4.7 3.1 Цвет не меняется 0.02
ЭД-20 + ПЭПА (15 м.ч.) 80-82 0.6 4.5 2.5 0.015

Расширению применения водных дисперсий зачастую препятствует необходимость введения очень большого количества добавок. Для улучшения смачиваемости покрытий в их состав добавляются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, испараясь нарушают сплошность покрытия и способствуют ухудшению их свойств. Чем ниже поверхностные натяжения , тем лучше смачиваемость покрытий. На разделе фаз воздух-вода нами изучены поверхностно-активные свойства синтезированного теломера, данные приведены в таблице 2. Следует отметить, что в составе покрытия полностью отсутствует ПАВ.

Таблица 2.

Поверхностно-активные свойства теломера на границе воздух-вода

Угол смачиваемости Cos Q = 0.7026

Концентрация теломера в воде, вес. %

Поверхностное натяжение δ, эрг/см2 при Т, °С

Пенообразование

20° 40°
0.5

0.25

0.125

0.0625

вода

41.6

42.4

43.2

44.1

72.53

39.8

40.7

41.6

42.4

69.57

пена не образуется

Анализируя данные таблицы 2 делаем вывод о том, что при добавлении 0.5 масс.% теломера поверхностное натяжение воды снижается с 72 до 40.7 эрг/см2 и пена не образуется, что очень важно для получения покрытий.

На основе синтезированного теломера также получены композиционные материалы. Процесс отверждения изучен методами термического анализа. Существующая в настоящее время методическая база термического анализа позволяет при незначительной затрате времени и материалов. Исследовать процессы, протекающие при отверждении эпоксидных смол – это оптимизация температуры реакции, оптимальное соотношение компонентов и определение кинетических параметров отверждения. Исследования проведены на дериватографе МОМ в температурном интервале 20-500°С, скорости подъема температуры 5°/мин, навески образца-200 мг, чувствительности каналов ТG-200, DTG-1mv, DTA-250 μν, в качестве эталона применяли ά- Al2O3, испытания проводили в атмосфере воздуха.

При отверждении эпоксителомера «холодным» отвердителем ПЭПА на кривой ДТА наблюдается интенсивный экзопик отверждения. Согласно термограмме реакция протекает при 50°С, затем максимум экзопика проходит через температуру 80°С и полностью отверждение завершается при 120°С.

Отверждение эпоксителомера ангидридным отвердителем изо-МТГФА, как и отверждение других эпоксидных смол требует введение в состав композиции ускорителя отверждения, так как все ангидридные отвердители отверждают эпоксидные смолы при высоких температурах, что создает внутренние напряжения и композиция растрескивается. В качестве ускорителя отверждения был взят промышленный ускоритель УП 606/2 – 2,4,6 трис (диметиламинометил)фенол.

При отверждении теломера с изо-МТГФА начало экзопика реакции отверждения 80°С, промежуточная температура отверждения 120°С и полностью реакция завершается при 150°С.

Температурный и временный режимы отверждения найдены по методике [14].

Термическая стойкость эпоксидных композиций оценивалась по энергии активации разложения, вычесленной методом двойного логарифмирования. Данные, полученные по термической стойкости исследуемых материалов приведены в таблице 3. Следует отметить, что эпоксителомер в отсутствие отвердителей самоотверждается под действием температуры.

Таблица 3.

Термические показатели композиции

Композиция состава

Т10 Т20 Т50 Еакт ,        кДж/моль

ТГИ, °С

Смола + ПЭПА (100:15) 320 370 420 135,4 140
Смола + изо МТГФА (100:85) 315 385 410 144,5 145
Смола самоотверждение 280 325 370 112,47
ЭД-20 +  изоМТГФА (85) 250 320 360 120,5 110

Т10, Т20, Т50 – температура, при которой эпоксидная композиция теряет соответственно 10, 20, 50% массы.

ТГИ – термогравиметрический индекс.

Полученные эпоксидные композиции обладают неплохими термическими показателями по отношению к промышленной смоле ЭД-20.

Экспериментальная часть

Состав и структура синтезированного теломера подтверждены методами элементного и спектрального анализов. ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20 в области 600-4000 см-1, спектры ЯМР-на спектрометре Bruker WM-250 (250 мГц) в растворе четыреххлористого углерода с внутренним стандартом гексаметилдисилоксан.

Методика получения эпоксителомера. В четырехгорлую круглодонную реакционную колбу снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещали рассчитанное количество N-метил-пирролидона (1 моль), нагревали до 145°С и в течение 1ч равномерно прикапывали смесь АГЭ (0.1 моль) и ДТБП (0.15 моля). Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 145°С. Фракционированием выделяли непрореагировавший АГЭ. Теломер представляет собой низковязкую жидкость вишневого цвета. Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, составляет 450 г/моль-1, эпоксидное число 26 %, йодное число 27, термогравиметрические исследования проводились на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия).

Выводы

  1. Разработан одностадийный, безотходный, экологически чистый метод получения водоразбавляемого эпоксидного теломера, найдены оптималь­ные условия его получения.
  2. Выявлено, что синтезированный теломер обладает хорошими поверх­ностно-активными свойствами без образования пен и не требует введения в его состав ПАВ.
  3. Механические испытания пленок, сформированных из растворов теломера, показали высокие прочностные и деформационные свойства, что является важным в плане их практического использования.

Литература

  1. Артыкова З.Б., Горячая А.В., Тагимухамедов Р.И. и др. // Пластические массы. 2010, №7, с.15-19.
  2. Астахин В.В., Трезвов В.В., Суханова И.В. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. М.: Химия, 1986. – 158 с.
  3. Бабкин О.Э. ЛКМ современного ассортимента, их преимущества и недостатки. // Снабженец. 2011, №6, с. 1-6.
  4. Белдинский А.А., Каданцев А.М., Грицкова И.А. и др. // Тезисы докл. Межд. конф. по химической технологии. Москва, 2007, с. 81-83
  5. Буткарев П.А. Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Автореф. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. Москва, 2005.
  6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1974. – 541 с.
  7. Еселев А.Д., Бобылев В.А. // Лакокрасочная промышленность, 2009, №9, с.12-16.
  8. Заявка ФРГ № 2554080. 1977, Basp Ac.
  9. Заявка № 06121541.4: ЕПВ. Sika Technology AG. Braun Andreaq, Huck Wolf-Rüdiqer. 2006.
  10. Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986. – 151с.
  11. Кирилл Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли – N-виниламиды. М: Наука, 1998. – 252 с.
  12. Князева Т.Е., Мясникова М.Б., Медведев В.В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 2006. т.48 Б, №5, с.864-866.
  13. Куценко Л.И., Сантурян Ю.Г., Каретникова Е.Б. и др. // ЖПХ. 2007, т.80, №5, с. 792-797.
  14. Nachrab G.// Kunstoffe. 1979.60, №4, p.261.
  15. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Лелюх А.И. // Журнал прикладной химии. 1994. т.67, В.4, с.679-681.
  16. Пат.США №4116900. 1978, Celanese Polym.Specialties Co.
  17. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров М.: Наука, 1970. – 150 с.
  18. Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985. – 144 с.
  19. Чурсин В.И. // Журнал «Химия и химическая технология». Изв.Вуз. 2012, т. 55, № 12, с. 79-82.
  20. Яnoнская заявка № 51-69780. 1977.
    СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА С N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ
    Written by: Ищенко Нелли Яковлевна, Чалабиева Алмаз Зульфигар кызы
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 05/29/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)
    Available in: Ebook