30 Янв

СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ВИЦИНАЛЬНЫМИ ДИОКСОГРУППАМИ НА ОСНОВЕ АЛЬДЕГИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Благодаря специфическим свойствам, обусловленным наличием пяти-членного гетероцикла с вицинальными диоксогруппами, циклические ацетали 1,3-диоксоланового ряда и их производные привлекают пристальное внимание исследователей. Они находят применение в качестве пластификаторов поли-мерных материалов [4, 5, 12-14], мономеров для получения полимеров, обла-дающих комплексом полезных свойств [7, 9, 23], растворителей эфиров целлю-лозы [15], селективного гербицида для зерновых культур [2, 18, 19] и заслу-живают внимание как перспективные соединения в фармакологии [1, 6, 24] с одной стороны, и как удобной объект для решения различных проблем теоре-тической органической химии – с другой [10, 22].

В настоящей работе приведены сведения по синтезу производных 1,3-ди-оксолана из 3-циклогексен-1-карбальдегида (3-ЦГ-1-КА), 5-норборнен-2-эндо-карбальдегида (5-Н-2-Э-КА) и бензальдегида (БА) действием 1,2-пропандиола и его 3-хлорпроизводным в присутствии катионообменной смолы КУ-2 (Н+-форма) по схеме:

R=H или Cl: R1=3-циклогексен-1-ил- (І, ІV); 5-норборнен-2-ил- (ІІ, V); фенил (ІІІ,VІ).

Зависимость выхода целевого продукта от соотношения реагирующих компонентов, температуры, количества катализатора и времени контроли-ровали методом ГЖХ (хромотограммы соединений І–VІ снимали на приборе Chrom-4 с детектором по теплопроводности). Колонка из нержавеющей стали (3600×4мм), заполненная Chromton M-AW-DMCS с нанесенным на него 5%-ного ХЕ-60. Температура колонки 160-1800С, скорость газоносителя гелий 30 мл/мин, ток детектора 80 Ма. Для количественного расчета превращения исходных компонентов в целевой продукт применяли метод внутреннего стандарта [16]. Внутренним стандартом служил диметил- или диэтилфталат. Содержание целевого продукта, а при необходимости и расхода исходных компонентов в реакционной смеси, рассчитывали по площадям хроматог-рафических пиков с введением поправочных коэффициентов, полученных при анализе искусственных смесей методом ГЖХ [8]. В хроматограммах, на при-мере синтеза соединения (ІV) компоненты реакционной смеси располагаются согласно времени их удерживания  в следующей последовательности: толуол (растворитель), 3-хлор-1,2-пропандиол (3-Сl-1,2-ПД), 3-ЦГ-1-КА, диэтилфта-лат (стандарт) и 2-(3-циклогексенил)-4-хлорметил-1,3-диоксолан (ІV).

Анализ хроматограмм (ГЖХ) соединений (І–VІ) указывает на наличие в них двух изомеров, которые четко разделяются в виде двух пиков с соот-ношением в пределах 55:45 %. Поскольку заместители в молекулах 2,4-ди-замещенных 1,3-диоксоланов (І–VІ) могут располагаться по одну или разные стороны относительно плоскости пятичленнего гетероцикла с вицинальными диоксагруппами, они, как и следовало ожидать, являются смесью цис- и транс- изомеров [11]. Причем изомер с меньшим временном удерживания, который мы относим к транс-конфигурации, во всех случаях преобладает, что хорошо согласуется с литературными данными [3, 22].

Далее, при изучении влияния природы заместителя карбонильного компо-нента на его относительную реакционную способность установлено, что на-чальные скорости (W0∙104) реакции образования диоксоланов (І, ІV) из 3-ЦГ-1-КА составляют 2.75±0.22 и 5.60±0.48 моль/(л.с.) соответственно и существенно превосходят те же показатели реакции образования диоксоланов (ІІ,V) из 5-Н-2-Э-КА  1.75±0.16 и 2.40±0.32 моль/(л. с.) и диоксоланов (ІІІ,VІ) из БА 1.80±0.26 и 2.46±0.19 моль/(л. с.). Относительно высокое значение скорости ре-акции образования соединения (ІV) объясняется, по-видимому, тем, что эквато-риальная ориентация альдегидной группы в молекуле 3-ЦГ-1-КА [22] обус-лавливает  ее доступность для нуклеофильной атаки, по сравнению с той же группой, занимающей фиксированное эндо-положение в молекуле 5-Н-2-Э-КА [17]. В случае последнего, альдегидная группа испытывает не только эффектив-ное экранирование карбоцикла с норборненовым каркасом, но на ее реакции-онную способность, определенное влияние накладывает, по-видимому и элек-тронный фактор. Поскольку из двух возможных положений схема 2, в которых альдегидная группа может находиться вследствие свободного вращения, затор-моженное (А) предпочтительнее, что затрудняет ее доступность нуклеофилом и скорость реакции подавляется.

Фенильная группа также способствует снижению электрофильной актив-ности карбонильного углеродного атома в молекуле БА (по сравнению с той же группой в молекуле 3-ЦГ-1-КА) – как электронодонорный (в данном случае) заместитель [21].

Установлено, что окисление  синтезированных соединений (І, ІІ, ІV и V) 50%-ной перуксусной кислотой (ПУК) в среде хлороформа приводит к образованию соответствующих цис-2-(1,2-эпокси-3-циклогексил)- и цис-2-(5,6-эпоксинорборнан-2-ил)-4-R-1,3-диоксоланов (VІІ–X) с высокими выходами, а бромирование соединений (І, ІV) к соответствующим бромпроизводным (XІ, XII). На примере  соединений (І, ІV) показано, что производные 1,3-диоксолана с циклогексенильным фрагментом обладают диенофильной активностью и могут быть использованы  в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофила. Указанные характерные реакции осуществлены по схеме:

VII-X. n=0: R=H(VII), Cl(VIII). n=1: R=H (IX), Cl(X). XI, XII. R=H(XI), Cl(XII). XIII, XIV. R=H(XIII), Cl(XIV).

Состав синтезированных соединений (І-VI) и продуктов их превращений (VII-XIV) подтвержден элементным анализом, строение доказано определением MRD, данными ИК и ЯМР 1Н спектров. Спектр ПМР соединения (ІV) (CCl4. δ. м. д.):1.50-2.50 м (7Н, СН2СН2СН2СН2), 3.15-4.25 м (5Н, СН2О, СНО, СН2Сl ), 4.64-д(1Н, ОСНО-транс), 4.76 д (1Н, ОСНО-цис), 5.60 с (2Н, -СН=СН-).

Синтезированные соединения (І-VI) и продукты их превращения (VII-XIV) являются прозрачными жидкостями почти без запаха. В воде не растворимы, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетон, эфир, бензол и т.д.).

В силу того, что проблема создания композиционных материалов, облада-ющих  высокими эксплуатационными свойствами,  на базе промышленных эпоксидных  смол актуальна и по мере роста технического прогресса приоб-ретает все большую значимость, некоторые представители синтезированных соединений, в частности диоксоланы с норборненовым каркасом (XІІІ, XІV) были испытаны (в лабораторных условиях) в качестве активного разбавителя композиции на базе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отверждаемой полиэтилен-полиамином (ПЭПА). Процесс модификации проводили следующим образом: в нагретую до 800С смолу ЭД-20 вводили  (при интенсивном перемешивании) одно из приведенных соединений в пределах 10-30 масс.ч. Композицию тща-тельно перемешивали и заливали в формы для отверждения. После отверж-дения образцов в течение 24 ч. при комнатной температуре их подвергли термообработке при 800/2 ч и 1200/2 ч, после чего определяли соответствующие физико-механические свойства полученных материалов. Электрическая проч-ность образцов измерялась с использованием электродов шар-плоскость при толщине образца 0.4 мм. Результаты испытаний приведены в таблице. Для сравнения указаны и соответствующие показатели композиции ЭД-20 отвержденной ПЭПА без модификатора.

Таблица.

Свойства модифицированных эпоксидиановых композиций

отвержденных ПЕПА (20 масс.ч)

Модификаторы

Содерж. моди-

фикатора, масс.ч.

 

Предел прочнос-

ти при растяжении, МПа

 

Относ. удл. при разрыве, % Теплостойкость по Вика, 0С. Электрическая прочность, кВ/мм Тангенс угла диэлектрических потерь при 50Гц Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц

Самозатухае-

мость,сек

Потери веса при

горении, %.

 

XIII

10

20

30

68,8

78.0

76.2

12

20

17

130

170

110

31.9

44.8

42.5

0.0046

0.0011

0.0072

4.8

Горит

3.2

3.0

6.3

4.0

 

XIV

10

20

30

71.8

88.0

83.0

18

20

18

154

178

136

58.3

74.2

46.6

0.020

0.045

0.019

4.92

5.19

7.96

Горит

4.5

3.4

7.5

7

ЭД-20+

ПЕПА

36.0 1.5 100 15-20 0.003 3.8 Горит

Как следует из данных таблицы, разработанные композиции по физико-механическим, диэлектрическим и другим свойствам превосходят соответ-ствующие показатели немодифицированной композиции ЭД-20 и, в отличие от последней, обладают самозатухаемостью.  Они  могут найти применение в ка-честве заливочных композиций для эффективной герметизации электрических узлов в электротехнической промышленности.

Список литературы:

  1. Bobbinqton A., Brinblecombe R. W. // Adv. Druq. Res. 1965. Vol. 2. p. 143.
  2. Böhm R. Wiss. Z. Univ. 1980. Bd. 29. № 2. s. 97.
  3. Eliel E. L., Rao V. S., Pietrusiewicz K. M. // OMR. 1979. Vol. 12. № 8. p. 461.
  4. Pat. 2113454 США // С. А., 1972, Vol. 77. p. 164665.
  5. R.Alan Aiken, Stephen S. // Proqress in Heterocyclic Chemistru. 2003, Vol. 15. p. 249.
  6. Richard S. P., Label J. //Kompaunds. 1974. Vol.10. № 3. p. 381.
  7. А.С.702020 СССР. Б.И., 1979. №45.
  8. Бабаев М. Г. Автореф. конд. дис. Баку. 1987. 24 с.
  9. Бабаев М.Г., Халилов Х.Д., Керимов А.Х. // Пласт. массы. 2005. № 11. С.15.
  10. Карабаков К. И., Иванов А. В. ИХГС. 2001. № 5. с. 579.
  11. Керимов А. Х. // ЖОрХ . 2001. Т. 37. Вып. 1. С. 144.
  12. Керимов А. Х., Мамедова Х. А., Оруджева А. Т. Исследования «Института полимерных материалов» НАН Азербайджана (сборник научных трудов). Баку. 2014. с. 189.
  13. Керимов А.Х. //ЖОХ.2004. Т.74. Вып.2. С. 287.
  14. Керимов А.Х., Оруджева А.Т. //Пласт. массы. 2013. № 3. С. 17.
  15. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. С. 671.
  16. Олышанова К. М., Потапова М. А., Морозова Н. М. Практикум по хроматографическому анализу. М.: ВШ. 1970. с. 64.
  17. Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: Химия. 1963. с. 281.
  18. Пат. 3661929 США. // С. А., 1972 Vol. 77. р. 48436.
  19. Пат. 587839. Великобр. Питер К., Эрлис Р. // Б. И. 1978. № 1.
  20. Потапов В. М. Стереохимия. М.: Химия. 1976. с. 335.
  21. Сайкс П. Механизмы реакции в органической химии. М.: Химия. 1991. с. 228.
  22. Хабибулин И. Р., Терегулова Г.Т., Рольник Л. З. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 1078.
  23. Шевчук А. С., Подгорнова В. А., Тикайкина Е. Г. //ЖПХ. 1999. Т.72. Вып. 5.С.815.
  24. Шрот В. // ХГС. 1985. № 11. С. 1443.
    СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ВИЦИНАЛЬНЫМИ ДИОКСОГРУППАМИ НА ОСНОВЕ АЛЬДЕГИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
    Written by: Керимов Алверди Ханкиши оглы, Оруджева Арзу Таджир кызы, Мамедова Хураман Алим кызы
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 05/29/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)
    Available in: Ebook