28 Фев

СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ ГРАФИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Углеродные сажи (технический углерод) применяются в различных областях науки и техники уже более 80 лет. Они играют важное значение для пигментной, каучуковой, пластмассовой отраслей промышленности, используются в электрохимических устройствах и в некоторых других сферах. Различные технологии получения данных материалов позволяют избирательно улучшать выбранные свойства в соответствии с требуемыми задачами и областями применения.

Углеродные сажи получают при расщеплении органических материалов из нефти или газа в условиях ограниченной кислородной атмосферы [2]. Известны следующие технологии:

  • Печная, основывающаяся на использовании нефти. В настоящее время наиболее часто применяемая технология для армирования каучука.
  • Канальный способ получения газовой сажи, основывающийся на использовании газа, который позволяет получать кислотные газовые сажи, а также сажи с медленным отверждением.
  • Термическая технология, основывающаяся на использовании газа. Получаемые углеродные сажи неустойчивые или же не способные давать армирование.
  • Ацетиленовая технология, основывающаяся на использовании ацетилена. Такие детонационные углеродные сажи используются для создания проводящих полимеров.

В настоящее время удельные поверхности получаемых материалов находятся в диапазоне от 10 м2/г до 150 м2/г. Наименьший размер частиц дает наибольшую площадь поверхности, и соответствующие углеродные сажи являются наиболее армирующими, но и наиболее трудно диспергируемыми.

Данная работа посвящена новому способу получения углеродных нанодисперсных порошков – углеродных саж, обладающих заранее заданными свойствами, для применения в электрохимических устройствах: пористых электродах суперконденсаторов, топливных элементов и др.

 Наноструктурированный технический углерод широко используются при создании инновационных источников тока в силу своей химической устойчивости и высокой электропроводности. В то время как в литий-ионных аккумуляторах и двойнослойных суперконденсаторах в качестве основного материала электрода широко используются углеродные материалы с развитой поверхностью (для увеличения площади формирования двойного электрического слоя или интеркаляции ионов лития), добавки углеродного графитизированного технического углерода служат для промотирования электронного транспорта в электроде [9]. Дело в том, что обладающие высокой удельной поверхностью активированные угли и другие наноматериалы имеют высокое электрическое сопротивление, в том числе и за счет привитых на поверхность частиц химических функциональных групп, что увеличивает потери энергии при работе устройства. Таким образом, используемый в аккумуляторах и суперконденсаторах технический углерод должен обладать высокой электропроводностью и распределением частиц по размерам, обеспечивающем формирование перколяционного кластера в составе электрода, включающего в себя помимо технического углерода активный углеродный материал и полимерное связующее. Кроме того, в двойнослойных суперконденсаторах с водным электролитом технический углерод не должен препятствовать доступу электролита к поверхности активного углеродного материала, то есть необходима его умеренная гидрофильность [10].

Несколько иные требования предъявляются к техническому углероду со стороны разработчиков низкотемпературных топливных элементов. Здесь технический углерод выступает в качестве носителя катализатора в топливных элементах с щелочным или твердым полимерным электролитом или в качестве основной составляющей газодиффузионного слоя (ГДС) катодов металл-воздушных топливных элементов. Так как катализаторы топливных элементов чувствительны к примесям, то важным моментом является отсутствие в составе технического углерода следов металлов, серы, хлор-содержащих соединениях [4]. Для технического углерода, используемого в ГДС, необходимо обеспечить высокую гидрофобность, поскольку в противном случае ГДС не сможет выполнять функции гидрозапорного слоя для предотвращения вытекания электролита. Кроме того, излишняя гидрофильность может привести к покрытию частиц катализатора сплошной пленкой электролита или продуктов реакции (воды), что резко снизит его активность, так как сформировавшаяся пленка будет препятствовать доступу реагентов к поверхности катализатора [11]. Наконец, важным параметром является коррозионная стойкость технического углерода в диапазоне потенциалов от 0,2 до 1,4 В (относительно обратимого водородного электрода), характерных для работы топливного элемента [3]. При недостаточной коррозионной устойчивости будет происходить эрозия поверхности технического углерода, сопровождающаяся агломерацией частиц катализатора и потерей его активности за счет снижения удельной поверхности.

Из рассмотренного выше видно, что комплекс требований к техническому углероду для электрохимических применений достаточно обширен и существенно зависит от конкретных электрохимических устройств, в которых ее планируется использовать. Таким образом, успех применения технического углерода в электрохимических устройствах во многом зависит от возможности управлять его параметрами в процессе синтеза. При этом важно отметить, что производство отечественного высокочистого детонационного технического углерода, пригодного для электрохимических устройств, в настоящее время прекращено. Зависимость от зарубежных поставщиков технического углерода сильно усложняет реализацию проектов по производству инновационных источников тока.

В данной работе описан разработанный способ получения дисперсных углеродных материалов непосредственно из графита. Сажа, полученная таким образом, отличается высоким содержанием углерода (более 99%) и имеет высокую площадь удельной поверхности. Получение сажи с удельной площадью поверхности более 100 м2/г классическими методами весьма затруднительно и требует больших затрат. Предлагаемый метод позволяет получать сажи с удельной площадью поверхности более 300 м2/г. Основное отличие предлагаемого метода от традиционных заключается в использовании в качестве сырья графита, а не углеводородов. Обработанный синтетический графит состоит на 99.99% из углерода в отличие от нефтепродуктов. Метод лазерного нагрева позволяет испарять углерод с поверхности графита в инертной среде, сохраняя высокое содержание углерода в полученном порошке. Изменяя параметры лазерного излучения можно варьировать темп испарения, а изменяя параметры внешней среды — режим конденсации. С технологической точки зрения важным параметром является производительность системы, а с экономической – себестоимость продукта. Производительность метода напрямую зависит от мощности лазерного излучения. Современные лазерные источники имеют достаточно высокий КПД, более 40%, что позволяет получить себестоимость продукта порядка 10$ за килограмм. Суть метода заключается в нагреве графитового образца лазерным излучением до температур порядка 4000К. При этой температуре углерод интенсивно испаряется с поверхности графита, образуя молекулярный пар. Углеродный пар конденсируется в объеме, заполненном инертным газом с образованием нанометровых агломератов. Полученные частицы направляются в сепаратор и систему фильтрации. Анализ размеров частиц поводился с помощью атомно-силового микроскопа. Для этого в камеру синтеза была установлена полированная сапфировая подложка, на которую конденсировался углеродный пар. На снимках (Рис. 1) видны частицы различных размеров от 10 до 50 нм.

Рисунок №1. Микрофотографии частиц сажи.

Пористая структура полученного материала исследовалась методом Лимитированного Испарения (ЛИ) [6-8]. Удельная поверхность определялась из интегральных распределений пор по размерам, а также с помощью метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Анализ показал различные значения удельной площади поверхности в зависимости от режимов синтеза. Поверхность лежит в диапазоне 240 – 320 м2/г. Значение 320 м2/г является очень высоким для подобного материала (аморфный углерод). Технический углерод (сажа), полученный другими способами (детонационный, термический), имеют существенно меньшую удельную поверхность (менее 200 м2/г).

Остановимся теперь на определении краевого угла смачивания углеродных саж методом ЛИ. Степень гидрофобности материала, которая определяется краевым углом смачивания, важна для анализа возможности применения данных материалов в катодах топливных элементов, суперконденсаторах, а также других электрохимических устройствах, как это отмечалось выше. Как следует из уравнения Кельвина [5], если краевой угол смачивания материала не известен, то из изотерм адсорбции можно определить величину r/cosθ. Используя этот факт и проводя исследования пористой структуры с помощью разных адсорбатов, для одного из которых краевой угол смачивания известен, можно определить краевой угол смачивания для другого адсорбата. В эксперименте для этого было использовано два адсорбата – бензол и вода. Получены распределения объемов пор, представленные на Рис. 3. По оси абсцисс отложена величина r/cosθ, по оси ординат – объем адсорбата. Предполагается, что бензол полностью смачивает углеродный материал, т.е. cosθ=1.

Рисунок 2. Определение краевого угля смачивания углеродной сажи, полученной методом лазерного испарения графита в ОИВТ РАН (а), и ацетиленовой сажи (б).

 

Исходя из того, что размер пор не должен меняться в зависимости от используемого адсорбата, кроме каких-либо особых случаев, радиус пор, определенный с помощью бензола как адсорбата, должен быть равен радиусу, определенному с использованием воды (индекс w). Таким образом, анализируя полученные распределения совместно, можно определить краевой угол смачивания поверхности пор разного радиуса, используя соотношение lg cosθw = lg rw – lg r при одинаковой величине объема пор [1].

На графиках видно, что степень гидрофобности пор может отличаться для пор разного радиуса. Для сажи, полученной методом лазерного испарения графита (Рис. 2а), краевой угол смачивания поверхности пор растет с ростом их радиуса. Поры радиуса около 100 Ǻ обладают краевым углом смачивания около 85⁰, для пор радиуса около 30 Ǻ характерен краевой угол смачивания около 78⁰. На ацетиленовой саже (Рис. 2б) наблюдается несколько иная картина. Краевой угол смачивания с ростом радиуса пор с 20 Ǻ до 200 Ǻ уменьшился с 82⁰ до 52⁰. То есть более крупные поры по какой-то причине менее гидрофобны. Возможно, это связано с тем, что область радиусов 200 Ǻ приходится на внутреннюю часть агрегатов частиц сажи, представляющих собой клубки из свернутых цепочек частиц сажи. Это приводит к повышению потенциала удерживания воды внутри клубков, что равносильно уменьшению степени гидрофобности. Вне данной зоны радиусов с обеих сторон степень гидрофобности ацетиленовой сажи имеет большое значение.

Выводы

  1. Метод лазерного испарения позволяет получать порошки с высокой удельной площадью поверхности и высокой гидрофобностью.
  2. Значение удельной площади поверхности полученного порошка зависит от режима испарения, что позволяет данным методом синтезировать порошки с требуемыми характеристиками.
  3. Степень гидрофобности полученных саж выше многих аналогов, что делает перспективным их применение в катодах низкотемпературных топливных элементов.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект 14-50-00124).

Список литературы:

  1. ВольфковичЮ.М., Школьников Е.И. Измерение краевых углов смачивания методом эталонной порометрии. //Ж. Физ. Хим., 1978, т.52, №1, с. 210-218.
  2. Ивановский В. И. Технический углерод. Процессы и аппараты: Учебное пособие. — Омск: ОАО «Техуглерод», 2004.
  3. Коровин Н.В. Топливные элементы. М., Химия, 1998
  4. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984
  5. Школьников Е.И., Вервикишко (Виткина) Д.Е. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов. Метод Лимитированного Испарения // Теплофизика Высоких Температур. 2010. Т.48. №6. с. 854-861
  6. Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления // Доклады Академии Наук. 2001. Т. 378. № 4. С. 507-510.
  7. Школьников Е.И., Елкина И.Б., Волков В.В. Способ анализа пористой структуры. RU Patent 2141642, 1998.
  8. Shkolnikov E.,Sidorova E., Malakhov A., Volkov V., Julbe, Ayral A. Estimation of pore size distribution in MCM-41-type silica using a simple desorption technique. //Adsorption 2011. V. 17(6). P. 911–918.
  9. J. Leis et al. / Carbon 44 (2006) 2122–2129
  10. W. Leitner, Diploma Thesis, Graz University of Technology, May 2002
  11. М. Tsypkin, I. Baranov, A. Lizunov, D. Samoilov, V. Fateev. Research and performance improvment of PEMFC electrode. — In: Proc. of 14th Intern. Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 27-31 August 2000), p. 61
    СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ ГРАФИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
    Written by: Вервикишко Павел Сергеевич, Вервикишко Дарья Евгеньевна, Школьников Евгений Иосифович
    Published by: Басаранович Екатерина
    Date Published: 05/06/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)
    Available in: Ebook