30 Янв

ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНОТЕТРААЦЕТАТОВ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКИХ СОДЕРЖАНИЙ МЕТАЛЛОВ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Задача определения элементов основы и макрокомпонентов в природных и промышленных объектах (сплавов, руд, минералов) предполагает использование точных химических методов анализа (гравиметрического и титриметрического) с погрешностью, не превышающей  0,5 – 1 отн.% при определении содержаний n   Указанные классические методы химического анализа, предлагаемые нормативно-техническими документами (ГОСТы, ОСТы, ТУ и др.), как правило, обеспечивающими высокую точность , обладают высокой трудоёмкостью и обычно требуют  дополнительных операций отделения определяемого компонента, переведения его в соответствующую аналитическую форму для достижения  необходимой селективности, что приводит к потерям определяемого компонента и снижению точности [1- 7].

Более высокой оперативностью обладают фотометрические методы, использующие в качестве комплексообразователей органические аналитические реагенты, но в данном случае они не позволяют достичь необходимой   точности  определения, так как использование чувствительных органических реагентов предполагает многократное разбавление анализиру-емых растворов и, вследствие умножения получаемого аналитического сигнала на кратность разбавления, приводят к погрешностям определения 5-10 отн.%.

Весьма перспективным направлением использования фотометрических методов анализа на макрокомпоненты является фотометрия комплексных соединений ионов металлов с натриевой солью этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) – комплексоном III. Значения молярных коэффициентов светопоглощения  комплексонатов не превышает 30 — 200 ( иногда до 1000) (Табл.1), что примерно на 3 порядка ниже, чем для комплексов с другими известными органическими реагентами. Это позволяет без дополнительных разбавлений анализируемого   раствора   фотометрически  определять миллиграммы ( иногда десятки миллиграммов)  компонентов, избегая умножающейся погрешности с сохранением оперативности фотометрии.

Уникальность реагента – комплексона III, образующего устойчивые комплексные соединения с большинством ионов металлов в широкой области рН,   обусловлена ещё и тем, что его использование:

1) устраняет помехи со стороны образования гидроксокомплексов;

2) обеспечивает селективность определения, являясь одновременно маскирующим агентом для ионов металлов, комплексонаты которых не поглощают в видимой области спектра;

3) даёт возможность применять большие избытки реагента, не поглощающего в видимой области спектра;

4) является экономически выгодным и доступным в любой лаборатории.

В настоящей работе изучены условия образования и свойства комплексонатов  никеля,  кобальта, меди, железа (III),  титана (IV)  и хрома (III). Разработаны методики фотометрического определения этих элементов в природных и промышленных объектах, по точности не уступающие требованиям нормативно-технических документов [1-7].

              Аппаратура и реагенты

В качестве исходных растворов элементов использовали растворы солей металлов квалификации «х.ч.», стандартизованные титриметрически: меди, никеля, кобальта, железа – титрованием стандартным раствором ЭДТА  (меди, железа – прямым; никеля – обратным), хрома – титрованием стандартным раствором сернокислого закисного железа. В качестве реагента использовали 0,2 М водный раствор ЭДТА, предварительно отфильтрованный. Значения рН контролировали стеклянным электродом (потенциометр рН-340); для установления рН пользовались растворами аммиака и соляной кислоты. Оптическую плотность измеряли на фотометре КФК-3Ц.

                         Результаты и их обсуждение

1.Условия образования комплексонатов металлов и их свойства

Комплексонаты меди и никеля образуются на холоду при добавлении раствора ЭДТА в интервале рН 4-9, сохраняя оптическую плотность практически постоянной. Имея широкую полосу поглощения 720-730 нм в случае комплексоната меди, и широкую полосу с максимумом 990 нм в случае комплексоната никеля, эти комплексонаты при совместном присутствии дают поглощение в максимумах друг друга. Поэтому для расчёта концентраций этих элементов учитывали светопоглощение их комплексов при 730  и при 990 нм, строя соответствующие градуировочные графики в интервалах определяемых концентраций. Для выведения расчётных формул содержания этих элементов решали совместно систему двух уравнений  А= ƒ (C Ме) с двумя неизвестными, где А – оптическая плотность соответствующего раствора комплексоната металла при 730 и 990 нм; С – содержание меди или никеля в растворах для градуировочных графиков [ 8 ]. Выведенные формулы можно использовать для расчёта содержаний никеля и меди как для бинарных сплавов, так и для объектов, содержащих также хром, железо и другие сопутствующие элементы без их отделения. Комплексы устойчивы несколько дней. Закон Бера выполняется от 0,1 до 1 мг/мл меди и от 0,1 до 1,1 мг/мл никеля в слабокислой среде (рНопт. 5,7 –6,0).

Комплексонат железа (Ш) образуется в широкой области рН 2-6, на холоду; однако постоянство оптической плотности можно отметить при рН 4,0-4,5 и 5,6-6,0. Наиболее полное образование комплексоната при рНопт. 4,0-4,5. Комплексонат железа(Ш) имеет слабо желтую окраску (максимум светопоглощения в УФ-области спектра около 256 нм).  Окраска появляется сразу после добавления реагента, однако, измерения оптической плотности лучше проводить через 10-15 мин. после приготовления растворов при λопт 365 нм в области концентраций от 0,008 до 0,09 мг/мл Fe(Ш). Растворы комплексоната железа (Ш) устойчивы и могут быть промерены даже на другой день. Наличие в анализируемом растворе ионов Fe(П) является помехой, приводящей к невоспроизводимым результатам, поэтому все железо должно быть окислено до Fe (Ш).

Комплексонат титана (IV) образуется в области рН 3,2-8,2, (имея при этом постоянную оптическую плотность), и при добавлении в раствор 5%-ного раствора пероксида водорода. Полное образование его достигается через 1 час после приготовления раствора. Оптическую плотность растворов измеряли при 365 нм,( см.табл.1).Растворы комплексоната титана (IV) устойчивы 2-3 часа. Закон Бера выполняется от 0,006 до 0,08 мг/мл титана (IV). Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в слабокислых растворах окрашенные  пероксидные  комплексы (ниобий, тантал, молибден, вольфрам)  и других легкогидролизуемых элементов в растворы для определения железа и титана добавляли 10%-ный раствор винной кислоты. Поскольку в условиях образования комплексоната титана получается также комплексонат железа, анализируемые растворы готовили при рН 4,2-4,3, чтобы в одном из них (без добавления Н2О2) получить комплексонат железа, а в другом (с добавлением Н2О2) – получить сумму обоих компонентов. Оптическую плотность обоих растворов измеряли через 1 час.

Ионы Cr(Ш) в водных растворах кинетически инертны. Поэтому, как и в других реакциях с Сr(Ш) для образования комплексоната необходимо нагревание растворов. Для полного образования комплексоната необходимо 10-15-минутное нагревание раствора с добавленным ЭДТА при рН 4,8 на водяной бане [ 11 ]. Максимумы поглощения комплексоната хрома (Ш) 390 нм и 540-545 нм. Закон Бера выполняется при содержании 0,02-0,33 мг/мл Cr . Комплекс устойчив несколько дней.(Табл.2).

В табл.3,4 в качестве иллюстрации результатов, полученных по разработанным методикам, приведены  результаты анализа стандартных образцов с аттестоваными значениями определяемых компонентов. По правильности и воспроизводимости полученные результаты вполне удовлетворяют требованиям методик ГОСТов, но значительно превосходят их по оперативности. Таким образом, показана возможность экспрессного определения больших количеств никеля,  меди, железа, титана и хрома в различных объектах в виде  этилендиаминотетраацетатов.

                                                                                                           Таблица 1

       Средние молярные коэффициенты поглощения комплексонатов (Ɛ)

                              в условиях их использования                                   

                             Длина волны, нм
Элемент  365 390 410 490 540  730  990
Медь   _   _   _   _   4,4  91,5  16,7
Никель   _   _   _   _   4,5    2,4   29,7
 Хром           (Ш) _ 182   _   _  203    5,8    3,5
Железо (Ш) 1030 _   _   _   2,9    _   0,36
Титан (IV) 1070   _   _   _   _    _    _
Кобальт (П)   _    _   _ 14,8   _    _   6,4
Ванадий (V)   _   _ 280   _   _    _   _

                                                                                                      Таблица 2

Условия определения металлов в виде комплексонатов

 

Определя-

емый ион

 

Условия обра-зования; интервал концентраций

 

ƛизмер, ,нм комп-лекса

 

Расчёт      содержания   элемента

Устранение        мешающего влияния

 никель рН 5,7-5,9

на холоду,

0,2-1,0 мг/мл

 

730  990 По формуле после решения системы уравн.  
 медь  то же;

0,12-0,6 мг/мл

730  990      то же  
железо(Ш) рН 4,3;  на холоду через 15мин.;           0,008-0,09 мг/мл    365 По градуир.   графику 10%-ная винная к-та
титан (IV) Н2О2(1:9); рН 4,3; на холоду через 1 час; 0,006-0,08 мг/мл    365 По градуир.   графику, вычитая сигнал железа 10%-ная винная к-та
хром  (III) рН 4,8; 15 мин. нагревания на кипящей водяной бане;      0,02-0,33 мг/мл    540 По градуир.   графику  

                                                                                                      Таблица 3

              Результаты фотометрического определения никеля и меди в виде

                                                   комплексонатов

          Стандартный образец;

аттестованное содержание элементов

          Получено     (n=3; Р=0,95)%

        никеля                  меди

 
 ГСО№714 Легированная сталь              Ni -34,0±0,2%; Cu-17,4±0,1%    34,11 ± 0,25            17,25±0,20  
 ГСО 2ФМ5 Легированная сталь            Ni -19,13±0,18;%    19,21 ± 0,20  

 

 ГСО 1862-93П (Н 2)  Ni-76,3±0,3%    76,1 ± 0,3
 ГСО Сплав М 21 Cu-62,5±0,1%;        Zn-36,4%                            62,37 ± 0,37  
 ГСО Латунь Cu-56,99±0,10%                            57,07 ± 0,30  
.ГСО 2841-81 Концентрат медный Cu-40,4±0,4%                                   40,55 ± 0,32  
 ОСО КМ7 Медно-сульфидная руда Cu-14,60±0,12%                                   14,65 ± 0,13  

                                                                                                                     Таблица 4

Результаты фотометрического определения железа, титана и хрома в

                                            виде комплексонатов

Стандартный   образец;

аттестованное содержание элементов

     Получено    (n=3;Р=0,95),%

железо          оксид титана       хром

 
ГСО 1480-84П Сидерит рядовой

(Р 9)   Feобщ=33,14±0,07 %

33,26±0,20  
ГСО 2744-83 Руда железо-магнетитовая Feобщ=52,84±0,19% 52,80±0,35  
ГСО 2271 Концентрат ванадиевой руды Feобщ=63,19±0,22% 63,26±0,45  
ГСО 350-75 Лопаритовый концентрат (СВТ-16А)  ТiO2— 38,5±0,4%                          38,41±0,40  
ГСО 2273-82 Циркониевая руда СЦ-1 ТiO2— 20,69±0,30%                          20,55± 0,28
Ст СЭВ 5363 Ильменит-магнетитовая руда (IMJ)   TiO2— 7,09±0,20%                             7,12±0,11
ГСО Ф 14  Ферротитан     Ti-71,2±0,1%               Ti — 71,4±0,3  
ГСО (Ф8) Хром металлический

Сr- 99,2±0,2%

                                    99,4 ± 0,3  
Ст СЭВ 327-76 Хромовая руда 166-в Cr2O3 ¯53,27±0,06%                            Cr2O3 ¯53,05±0,21
 ГСО 2ФМ5  Сталь легированная       Cr-24,42±0,18% ;                                      24,59±0,20

                                     Список литературы

1.ГОСТ 6689.3-92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Метод определения суммы никеля и кобальта.

 2.ГОСТ 12352-81,п.3 Стали легированные и высоколегированные. Метод определения содержания никеля.

 3.ГОСТ 15934.1-91 Концентраты медные. Методы определения меди.

4.ГОСТ 25581.18.Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения железа общего.

5.ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.-ВИМС — 2004.

6.ГОСТ13020.1-85 Хром металлический. Метод определения содержания хрома.

7.ГОСТ 21600.17-83 Феррохром. Методы определения хрома.

8.Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Вест. МГУ, Сер.2, Химия,1993.т.34,№5.  С..484.

9.Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №3.     С.204.

  1. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №5. С.382 .
  2. 11. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2013.т. 54, №3. С.164.
    ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНОТЕТРААЦЕТАТОВ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКИХ СОДЕРЖАНИЙ МЕТАЛЛОВ
    Written by: Рудомёткина Татьяна Фёдоровна
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 05/29/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 30.01.2015_01(10)
    Available in: Ebook