23 Июн

К ВОПРОСУ ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ КРЕМНИЯ В ОБРАЗЦАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА КВАРЦЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ-ОТРАЖАТЕЛЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (РФА ПВО) является перспективным методом определения элементного состава различных материалов. Обычно определение элементного состава образцов методом РФА ПВО проводят на подложках-отражателях из кварца. Однако в случае определения кремния необходимо использование подложек-отражателей из другого материала, например акрила, для которого отсутствует мешающее влияние кремния. Ранее нами было показано, что в случае образцов сложного состава, таких как угольные топливные материалы (кокс, каменный уголь), использование акриловых подложек может приводить к возникновению матричных эффектов и значительной погрешности определения [1].

Нами выдвинуто предположение о возможности разделения сигнала кремния на собственный сигнал подложки и сигнал образца. Рассматривая процесс формирования аналитического сигнала в методе РФА ПВО, можно сделать вывод, что вычитание фонового сигнала чистой подложки неприменимо для решения поставленной задачи. Условия возбуждения флуоресценции подложки и твердых частиц на ее поверхности значительно различаются. При падении на подложку под углами меньше критического рентгеновское излучение испытывает полное внешнее отражение, при этом излучение проникает в подложку на небольшую глубину (десятки нанометров) [2, 3]. При падении излучения на твердые частицы, находящиеся на поверхности, условие ПВО не соблюдается, и излучение проникает в частицы на большую глубину (порядка 10 микрометров) [4], а также рассеивается ими [5]. Образец, в свою очередь, испускает характеристическое излучение, часто более коротковолновое, чем излучение Si Kα, способное возбуждать атомы кремния в подложке. Большая часть рассеянного и характеристического излучения, испущенного в направлении подложки, падает на подложку под углами значительно больше критического и для него не проявляется эффект полного внешнего отражения [2]. Такое рассеянное излучение глубже проникает в поверхность подложки-отражателя по сравнению с первичным возбуждающим излучением и способно приводить к увеличению интенсивности сигнала кремния от поверхности.

С другой стороны, первичное излучение рентгеновской трубки может быть экранировано образцом от подложки. Аналогично и флуоресцентное излучение подложки экранируется образцом от детектора. Этот фактор приводит к снижению интенсивности сигнала кремния от подложки-отражателя. Вклад в интенсивность сигнала кремния будет вносить также флуоресцентное излучение кремния, содержащегося в образце.

Таким образом, интенсивность сигнала кремния может быть описана уравнением:

, где

ISi Kα — интенсивность линии кремния (площадь под пиком Si Kα), Iempty — интенсивность линии кремния для пустой кварцевой подложки, Isc.ex(m) — вклад в интенсивность линии кремния, вызванный возбуждением кремния в подложке рассеянным первичным излучением и характеристическим излучением пробы, зависит от массы пробы на подложке, kshield(m) — коэффициент, характеризующий экранирование первичного и флуоресцентного излучения образцом, нанесенным на подложку (меньше единицы, зависит от массы образца), kSi — коэффициент чувствительности спектрометра для линии Si Kα, m — масса образца на поверхности подложки-отражателя.

Эмпирически зависимости интенсивности линии Si Kα от массы образца на подложке-отражателе регистрировали для трех образцов кокса различного типа (рис.)

Для всех образцов кокса различного типа в диапазоне масс 0-30 мг наблюдается линейная зависимость между интенсивностью линии и массой образца на подложке. Нарушение линейной зависимости при массе свыше 30 мг вызвано по-видимому поглощением излучения Si Kα от подложки и происходит при существенно меньшей массе образца, чем в случае зависимости флуоресцентного излучения [3]. Тангенс угла наклона зависимостей растет вместе с ростом концентрация кремния в образце.

Исходя из экспериментальных данных, зависимость интенсивности линии кремния от массы можно представить упрощенным уравнением:

, где

ISi Kα — интенсивность линии кремния, Iempty — интенсивность линии кремния для пустой кварцевой подложки, ksc.ex — коэффициент пропорциональности между вкладом в интенсивность линии кремния вследствие возбуждения кремния излучением пробы и массой пробы, kSi — коэффициент чувствительности спектрометра для линии Si Kα, m — масса образца на поверхности подложки-отражателя.

Рис. Зависимости интенсивности линии Si Kα от массы образца для материалов различного типа.

Поскольку матричный состав образцов одинаков, и все образцы наносят на поверхность в виде частиц сходного размера, коэффициент ksc.ex можно считать одинаковым для всех типов образцов и он численно равен тангенсу угла наклона зависимости для образца без кремния (СОП‑1).

Было предложено корректировать сигнал кремния от подложки, вычитая из суммарной интенсивности аналитической линии кремния ISi Kα члены Iempty и ksc.ex·m, подставляя значения коэффициентов Iempty и ksc.ex, вычисленные из зависимости для образца СОП-1, и массу анализируемого образца кокса нанесенного на подложку. Скорректированная интенсивность спектральной линии кремния используется для определения концентрации кремния в образце по способу внутреннего стандарта.

Таким образом, предлагаемый подход позволяет определить кремний в образце сложного состава при использовании в качестве отражателя подложки из кварца, однако требует предварительной градуировки и наличия образца со сходной матрицей, не содержащего кремний. Дальнейшие исследования будут направлены на поиск способа определения коэффициента ksc.ex, исходя из состава исследуемого материала.

  Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00012).

Список литературы

  1. Алов Н.В., Шаранов П.Ю. Совместное определение элементного состава и зольности угольных материалов методом РФА ПВО // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70. № 12. С. 1288-1296.
  2. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (Обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. № 1. С. 4‑14.
  3. Wobrauschek P. Total reflection x-ray fluorescence analysis — a review // X-Ray Spectrom. 2007. V 36. P. 289‑300.
  4. Cantaluppi C., Natali M., Ceccotto F., Fasson A. Multielemental analysis of powder samples by direct measurement with TXRF // X-Ray Spectrom. 2013. V. 42. P. 213‑219.
  5. Alov N.V., Oskolok K.V., Wittershagen A., Mertens M., Rittmeyer C., Rostam-Khani P., Kolbesen B.O. Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on glass-ceramic carbon electrode surface // Spectrochim. Acta B. 2001. V. 56. N. 11. P. 2117-2126.
    К ВОПРОСУ ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ КРЕМНИЯ В ОБРАЗЦАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА КВАРЦЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ-ОТРАЖАТЕЛЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ
    Рассмотрена возможность определения кремния в образцах различной природы методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО) на подложке-отражателе из кварца. Исследован процесс формирования аналитического сигнала в методе РФА ПВО. Построена математическая модель, позволяющая оценить вклад в аналитический сигнал кремния, содержащегося в образце и подложке-отражателе.
    Written by: Шаранов Павел Юрьевич, Алов Николай Викторович
    Published by: Басаранович Екатерина
    Date Published: 12/14/2016
    Edition: euroasia-science_6(27)_23.06.2016
    Available in: Ebook