27 Фев

ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ НА ОСНОВЕ БЕНЗО[е]ПИРОЛЛО[2,3-g]ИНДОЛА




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Соединения, содержащие два бензопирановых фрагмента в молекуле фотохрома, представляют  большой интерес, так как при одновременном раскрытии пирановых циклов цепь сопряжения увеличивается и максимум поглощения окрашенной формы значительно сдвигается в длинноволновую область. В работе [1] описан синтез бисспиропиранов на основе бис- индола и указано наличие как фотохромных, так и термохромных свойств этих молекул, причем при раскрытии второго пиранового кольца наблюдается сильный батохромный сдвиг полосы поглощения мероцианиновой (открытой) формы спиропирана. В то же время в работе [2] отмечено, что при действии света исследованные бисспиропираны способны раскрывать только одно кольцо. В работе [3]    описан синтез бисспиропиранов на основе бензо[е]пиролло[2,3-g]индола с  5-нитро и 5-бром салициловыми альдегидами и отмечается возможность наличия у этих соединений как положительного, так и отрицательного фотохромизма, но спектрально кинетические свойства этих соединений не были изучены.

Спиропираны, обладающие отрицательным фотохромизмом, в обычных условиях существуют в окрашенной форме, обесцвечивающейся под действием видимого света, а в темноте восстанавливающие свою окраску.

Материалы на основе обратных фотохромов могут использоваться  в различных системах снижения заметности, где требуется контролируемая подстройка средств камуфляжа под различные ландшафты или меняющиеся освещенности объекта. Кроме того, отрицательный фотохромизм представляет интерес для высокоэффективной фотополимеризации в толстых слоях под действием видимого света [4].

Целью работы является  получение и изучение фотохромных свойств бисспиропиранов,  обладающих как положительным так и отрицательнам фотохромизмом.

Известно очень ограниченное число обратных фотохромов, особенно с быстрой скоростью цветового перехода. Например, индолиноспиропираны с несколькими сильными акцепторными группами в пирановой части молекулы и комплексы спиропиранов с металлами и некоторые фотохромы кумаринового ряда [5,6].

Нами с целью получения новых обратных фотохромов на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j]бензо[g]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов, были синтезированы два бисспиропирана (1 и 2).

1  R = NO2

2  R = CHO

1,1,8,8 –тетраметил-6,6»-динитро-1,4,5,8-тетрагидроспиро[хромено-2,2-дипирроло[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j]бензо[g]хиноксалино-7,2»-хромен] (1) получали по модифицированной методике [9] из 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j]бензо[g]-хиноксалина (3) и 5-нитросалицилового альдегида. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл ›3200С (разложение). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц): 1.48 с и 1.67 с (12 Н, C(СН3)2); 3.23 выр. м и 3.33 выр. м (4 Н, NСН2); 5.98 д (2H, H3; 3J3,4 10.2); 6.83 д (2H, H8, 3J8,7  9.3); 6.95 д (2H, H4; 3J3, 4 10.2); 7.27 выр. м (2H, H10’, H11’); 7.88 д (2H, H5, 4J5,7  3. 1); 8.05 д.д (2Н, Н7, 3J 7,8  9.3, 4J5,7  3.1  ); 8.05 выр. м. (2H, H9’, H12’).

УФ спектр (этанол), λмах (lgε): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34),   С36Н30N4О6 . Вычислено, %: С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75.

1,1,8,8–тетраметил-6,6»-диформил-1,4,5,8‘- тетрагидроспиро[хромено-2,2-дипирроло[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j]бензо[g]хиноксалино-7,2»-хромен] (2) был получен аналогично из соединения (3) и 5-формилсалицилового альдегида. ]. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл ›3200С (разложение). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц): 1.48 с и 1.67 с (12 Н, C(СН3)2); 3.21 выр. м и 3.34 выр. м (4 Н, NСН2); 5.91 д (2H, H3; 3J3,4 10.3); 6.87 д (2H, H8, 3J8,7  8.2); 6.96 д (2H, H4; 3J3, 4 10.3); 7.38 выр. м (2H, H10’, H11’); 7.55 д (2H, H5, 4J5, 7  2.8); 7.67 д.д (2Н, Н7, 3J 7,8  8.2, 4J5,7  2.8  ); 7.68 выр.м. (2H, H9’, H12’), 9.86 с (2Н, СНО). УФ спектр (этанол), λмах (lgε): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34),   С36Н30N4О6. Вычислено, %: С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75.

Синтез соединения (3) осуществляли последовательным превращением 2,3-дигидроксинафталина в 2,3-нафтиленбисгидразин по методике [7],   синтез гидразона с последующей циклизацией в 1,1,2,5,6,6- гексаметил-1,6-дигидронафто[2,1-b, 3,4-b’] дипиррол (4) осуществляли как в [8], затем соединение (4) алкилировали 1,2-дибромэтаном. Полученную четвертичную соль обрабатывали как описано в [9] и получали 1,1,8,8 –тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j]бензо[g]хиноксалин (3) с выходом 75% . ИК спектр, ν,см-1: 1636 (С=СН2).

1′,3′-дигидро- 1′,3′,3′-триметил-6-нитроспиро[2Н-1-бензопиран-2,2′-(2Н)-индолин]  (ИСП) получен согласно [10].

При возбуждении УФ — светом растворы полученных бисспиропиранов окрашиваются, что связано с переходом некомпланарной спиропирановой структуры в плоскую мероцианиновую форму.  В случае соединения (1) во всех растворителях при комнатной температуре наблюдается образование окрашенной формы (рис. 1),  тогда как для соединения (2) образование окрашенной формы наблюдается только в полярных растворителях. Это связано с большими значениями констант темнового обесцвечивания для (2) по сравнению  с (1) (табл. 1).

Рис.1. Спектры поглощения соединения (1) в толуоле (1, 2) и этаноле (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения светом 365 нм

В полярном этаноле для бисспиропиранов (1, 2) наблюдается термодинамическое равновесие между неокрашенной  (А) и окрашенной (В) формами, при этом максимум  поглощения сдвинут в длинноволновую область на 20-30 нм по сравнению  с аналогичными индолиновыми спиропиранами (табл. 1), что указывает на увеличение системы сопряжения в мероцианиновой форме бисспиропирана. Однако в работе [2] показано, что при облучении УФ- светом бисспиропиранов индолинового ряда происходит раскрытие только одного спиропиранового цикла с образованием мероцианина, в наших соединениях также наблюдается раскрытие только одного спироцикла. Это можно представить так:

Авторам [2] удалось раскрыть второй цикл при нагревании. Нам не удалось добиться в полученных бисспиропиранах раскрытия второго цикла вплоть до 1000 С. В  менее полярных растворителях (толуол, ацетон) равновесие смещено в сторону неокрашенной формы бисспиропиранов, что характерно для индолиновых аналогов. Окрашенные растворы бисспиропиранов обесцвечиваются в темноте. Темновая реакция протекает по первому порядку с энергией активации, близкой к значениям энергии активации темнового обесцвечивания индолиновых спиропиранов, но константы темнового обесцвечивания  (К) бисспиропиранов в 2-3 раза выше, чем для ИСП (табл. 1) .

Таблица 1. Спектрально-кинетические свойства бисспиропиранов (1,2) и ИСП

Соединение Растворитель λмакс А, ( λ макс В) нм К 104, с-1,

20С

Еа, кДж/моль
1 ацетон 342,356 (592) 79,2 106,3
1 этанол 225,270,320 (554) 8,62 53,7
1 толуол 285,325 (615) 1292 49,1
2 ацетон 360 (592) 492 76,6
2 этанол 260 (575) 52,0 65,2
2 толуол 330
ИСП ацетон (562) 34,1 91,4
ИСП этанол 228,243,267,339 (351, 531) 1,62
ИСП толуол 360 (605) 661 75,0

Полученные бисспиропираны на основе бензо[е]пиролло[2,3- g]индола проявляют спектральные и фотохромные свойства как обычные индолиноспиропирановые аналоги, то есть не проявляют обратного фотохромизма. По-видимому для получения обратных фотохромов из класса бисспиропиранов в их молекулы необходимо ввести дополнительные электроотрицательные заместители, или использовать для их синтеза гетероциклические  орто гидроксиальдегиды, что будет являться темой наших дальнейших исследований.

В синтезированных соединениях обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с индолиноспиропиранами.

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант № 16-03-00959).

Литература.

  1. Малкин Я.Н., Кузьмин В.А., Дядюша Г.Г., Богуславская А.Н., Михайленко Ф.А. Термохромные и фотохимические свойства бисспиропиранов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. № 3. С. 555-559.
  2. Малкин Я.Н., Кузьмин В.А., Михайленко Ф.А. Фотохромные свойства бисспиропиранов// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. №1. С. 83-88.
  3. Samsoniya Sh. A., Trapaidze M.V., Nikoleishvili N.N., Japaridze K.G., Maisuradze J.P., Kazmaier U. New condensed indoline bis-spiropyrans// Chem. Heterocycl. Comp. 2011. V. 47. № 9. P. 1098-1104.

4. Jeudy M.J., Robillard J.J. Spectral photosensitization of a variable index material for recording phase holograms with high efficiency//Optics Commun. 1975. V. 13. N1.  P. 25-28.

  1. Маревцев В.С., Зайченко Н.Л., Ермакова В.Д., Бешенко С.И. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на фото- и термохромные свойства индолиновых спиропиранов// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1980. №10. С. 2272-2278.
  2. Metelitsa A. V., Knyazhansky M. I., Ivanitsky V. V., Nikolaeva O. G., Palchkov V. A., Panina A. P., Shelepin N. E.,  Minkin V. I.  Photochromic  spiropyrans of coumarine series// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol.  Sect A. 1994. V. 246. P. 37-40.
  3. Franzen H. Ueber das 2,3-Naphtylendihydrazin// J. pr. Chem. 1907. V. 76. N5. P. 205-232.
  4. Дядюша Г.Г., Колесников А.М., Михайленко Ф.А. Конформация полиметиновых красителей// Ж. Орг. Х. 1982. Т. 18. №1. С. 206-212.
  5. Самсония Ш.А., Трапаидзе М. В., Николеишвили Н.Н., Джапаридзе К. Г., Майсурадзе Дж. П., Кацмайер У. Дипирролохиноксалины. 1. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе бензо[е]пирроло[3,2-g]индола// Химия гетероцикл. соед. 2010. №8. С. 1259-1262.
  6. Koelsch C.F., Workman W.R. Some thermochromic spirans// J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P. 6288-6289.

    ПИРОЛЛО[2,3-g]ИНДОЛА » description=»Целью работы является синтез и изучение фотохромных свойств новых бисспиропиранов в сравнении с индолиноспиропирановыми моно-аналогами. Нами были получены фотохромы на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j]бензо[g]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов и изучены их спектральные свойства. Показано, что в полученных бисспиропиранах под действием УФ-облучения происходит раскрытие только одного спироцикла. Обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с моно-аналогами.» author=»Любимов Александр Владимирович, Любимова Галина Валентиновна, Шиёнок Андрей Иванович» publisher=»БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА» pubdate=»2016-12-26″ edition=»euroasia-science.ru_26-27.02.2016_2(23)» ebook=»yes» ]