25 Июл

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов синтеза полифункциональных галогенсодержащих олигомеров позволяющих получить полимерные материалы с пониженной горючестью  в настоящее время остается актуальной задачей. Наличие в их составе кроме галогенов различных функциональных групп (сложноэфирных, аминных и т.д.) придает материалам на их основе высокие эксплутационные свойства — теплостойкость, твердость, адгезионной прочности, эластичность и т.д. [1, с. 2028].

В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая (ФЭХ) инициированная олигомеризация  β-хлорбутилметакрилата (ХБМА) в водном растворе хлористого натрия. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ЭХ) в зависимости от условии реакции, в частности от степени освещенности света, изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов олигомеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ФЭХ олигомеризация ХБМА была проведена на известной установке представленной в работе [2, с.76]. В качестве электролита был использован 5%-ный водный раствор хлористого натрия. Указанный мономер растворенный в диметилформамиде, вместо с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный графитовым катодом и анодом ОрТА (окисно-рутениево-титановый анод). С облучением реакционной зоны видимым светом процесс олигомеризации осуществляли при плотности тока 0.1-0.2 А/см2 и температуре  30-400С. Мономер брали в количестве 2 г., продолжительность реакции составляет 8-10 часов. После завершения процесса реакционную смесь сливали и отделяли органический слой от неорганического раствора. Органический слой после промывки и отгонки растворителя сушили при 400С.

Молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовые распределение (ММР) синтезированных продуктов  были определены методом высокоэффективной  эксклюзионной хроматографии (ЭХ) на жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размером 3.3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент-диметилформамид, скорость потока 0.3 мл/мин. Т=20-25 Со. Калибровочную зависимость  lgM от VR в диапазоне М=(1.5-100)×102 получали с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Интерпретацию ММР хроматограмм выполняли по методике  [3, с. 73].

ИК-спектры мономера и полученного олигомера сняты в виде тонкой пленки на спектрометре UR-20.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров ХБМА методом электролиза в растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. При облучении анодного пространства видимым светом происходит диссоциация электрохимически генерируемого хлора при поглощении волны λmax=4785 Å, способствующая направлению реакции в сторону цепного радикального механизма. Представленная структура олигомера подтверждена методом ИК-спектроскопии:

                                                               COO(CH2)4Cl

׀

                                                [ ─CH2─C─ ] n

׀

                                                     CH3

При этом установлено, что интенсивность полос поглощения при  905, 915, 1640см -1, характеризующих С=C связи, по ходу процесса постепенно уменьшается. Это означает, что при ФЭХ инициировании образование олигомера реализуется с раскрытием С=С связи.  Частота поглощения при 540, 660, 705, 760см-1 характеризует первичной C-Cl связи, полосы поглощения при 1030, 1080, 1160см-1 характеризует С-О-С связи, а полоса в области 1740 см1— наличие С=О группы, которая во время реакции не претерпевает изменений  и остается в составе олигомера.

Изучено влияние освещенности облучения на процесс ФЭХ инициированной полимеризации ХБМА. Из рис.1 видно, что увеличение освещенности облучения в значительной степени способствует увеличению выхода синтезированного олигомера. Показано, что с увеличением освещенности реакционной зоны видимым светом от 20∙103 до 30∙103Лк выход олигомера увеличивается от 55% до 80%.

Рисунок 1. Зависимость выхода олигомеров от освещенности света

Эксклюзионно-хроматографические исследования показали, что ФЭХ воздействия ХБМА на процесс олигомеризацию начинается при значении степени освещенности света 20∙103Лк. Образующийся при этом продукт со значениями Mw и Mn  равными  410 и 360, соответственно (табл.1), практически состоит из димерных молекул   с довольно узким распределением (Mwn =1.16). При этом наблюдается смешение на хроматограмме  исходного пика ХБМА (рис.2, кривая 1) в сторону  высоких ММ (рис.2, кривая 2).Рисунок 2. Эксклюзионные кривые ММР продуктов олигомеризации ХБМА в зависимости от освещенности света. Кривые 1-4 соответствуют моно-, ди-, тетра- и гексамеру соответственно.

Таблица 1.

ММ характеристики продуктов олигомеризации ХБМА

Образец   № Освещенность

103 ∙Лк

Молекулярная масса

Выход,  %
Mw Мn Mwn
1       Mw =Мn =180
2 20    410 360 1.14 55
3 25 850 720 1.18 68
4 30 1320 1100 1.2 80

С повышением освещенности света продолжают расти ММ и выход образующихся олигомеров. Так при значении степени освещенности 25∙103 Лк получается олигомерный продукт с Mw и  Мn, равными 850 и 720, а в случае 30∙103 Лк – 1320 и 1100, соответственно. Максимумы на хроматограмме полученных олигомеров по значению VR соответствуют тетра- (13.15) и гексамеру (12.25) (рис.2, кривые 3 и 4). Дальнейшее повышение степени освещенности реакционной среды к существенному изменению не приводит.

Следует отметить, что синтезированные олигомеры в случае ХБМА характеризуются сравнительно низкими значениями ММ, тогда как олигомеры акрилатов щелочных металлов, синтезированные аналогичных условиях в наших предыдущих работах  [4, с. 70], имели довольно высокие ММ, колеблющиеся в пределах 500-3000. Это, очевидно, связано с отрицательным влиянием хлора, снижающего активность мономера.

Таким образом, результаты ЭХ исследований ФЭХ инициированной олигомеризации ХБМА позволяют достичь, в зависимости от степени  освещенности реакционной среды, получения низкомолекулярных олигомеров ХБМА и возможно, других галогеналкилметакрилатов с необходимыми параметрами ММР.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Бекташи Н.Р., Джафаров В.А. Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих олигомеров //Высокомолек.соед. 2004. А.  Т.46. №   12, С.2028-2034.
  1. 2. Kuliev E.M., Bektashi N.R., Aslanov T.A., Geydarova G.D., Agayev N.M. Photoelectrochemikal synthesis of oligoimide of 4-sulfoisophtalic acid and its anticorrosion properties. //Azerbaijan chemical journal National academy of sciences of Azeribaijan 2012. №2. P.75-78
  1. Стыскин Е.Л.,ИциксонЛ.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. – М.:Х Химия, 1986.
  1. Bektashi. N.R, Kuliyev E.M., Bektashi S.A., Huseynova F.Э., Badalova T.N. Study of molecular–mass distribution oligomethacrylic acid synthesized by fothoelektrochemical  method //Azerbaijan chemical journal, №1. 2007. Р.69-73.    284 с.
    ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β- ХЛОРБУТИЛМЕТАКРИЛАТА
    Изучены некоторые закономерности фотоэлектрохимической олигомеризации β-хлорбутилметакрилата в водном растворе хлористого натрия на аноде ОрТА при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатом высокоэффективного эксклюзионно-хроматографического исследования при различных значениях освещенности света разработаны условия синтеза олигомеров β-хлорбутилметакрилата в диапазоне молекулярных масс 400-1300 характеризующихся высокой однородностью со значениями степени полидисперсности Mw/Mn не превышающих 1.2.
    Written by: Бекташи Назим Рауф оглы, Кулиев Этибар Мамед оглы
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 02/23/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_25.07.15_07(16)
    Available in: Ebook