30 Дек

ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЭПОКСИЦИКЛОПРОПАНЫ – ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ТЕРМО- И СВЕТО-СТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПВХ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Известно, что основным недостатком ПВХ является низкая термо- и светостойкость. При формировании изделия из ПВХ требуется повышения температуры, а при их эксплуатации имеет место воздействия света. При этом в макромолекулах ПВХ происходят химические превращения (отщепление хлористого водорода). Причем эти изменения ускоряются в присутствии кислорода воздуха. При­ня­то, что процесс дегидрохлорирования ПВХ является авто­ката­ли­ти­чес­ким про­цессом. Это означает, что выделяющийся в первый момент хлористый водород способствует ускорению реакции дегидрохлорирования [4,c.134; 5,c.372;6,с.15].

В результате реакции дегидрохлорирования в цепи макромолекулы образуются сопряженные двойные связи, которые окрашивают полимер сначала в желтоватый, затем – в красно-коричневый и черный цвета.

Появление полиеновых блоков сопровождается ухудшением физико-меха­ни­ческих свойств полимера. Следует отметить, что полиеновые блоки склонны к окислительной деструкции, поэтому в присутствии кислорода в составе полимера появляются карбонильные, гидроксильные, эфирные и другие кислородсодержащие груп­пы. При этом интенсивность окрашивания уменьшается.

Для предотвращения этого обычно применяются одновременно два или несколько различных типов стабилизаторов. При этом смесь стабилизаторов подбирается таким образом, чтобы она обладала синергическим эффектом, т.е. стабилизирующее действие смеси было сильнее, чем действие отдельных компонентов [11,с.441].

В качестве стабилизаторов обычно используют окислы металлов, соли кислот, серо- или фосфорорганические соединения, фенолы и их производные, а также соединения, содержащие эпоксидные группы и т.д. Известно, что Ca-Zn (или Ba-Zn) стеараты являются наиболее распространенными стабилизаторами ПВХ и имеют ряд преимуществ перед токсичным Cd-стеаратом, хотя последний по эффективности стабилизирующего действия выше. С учетом этого в последние годы наряду с металл-карбоксилатными стабилизаторами часто используют и органические со-стабилизаторы. Следует отметить и то, что эти тра­ди­ционно используемые в составе композиции из ПВХ стабилизаторы (стеараты Са, Zn и Ba) являются менее токсичными соединениями и увеличивают вязкость системы.

Цель данной работы – выявление термо- и светостабилизирующего действия синтезированных фенилзамещенных эпоксициклопропанов. Для исследования использовали смеси Ca-Zn-стеаратов, а в качестве со-стабилизаторов применяли синтезированные ранее нами по приведенной ниже схеме эпоксисоединения 1-3 [1,с.39].

С целью улучшения физико-механических, теплофизических и реологических (стабилизация вязкости системы) характеристик полимерных композиций были синтезированы соединения, содержащие в своих молекулах эпоксидные, сложные эфирные группы, циклопропановое кольцо и фенильный заместитель.

 

 

Экспериментальная часть

Для проведения исследования использовали ПВХ композиции, изготовленные из суспензионного ПВХ марки S39/71, сложноэфирного пластификатора диоктилфталата (ДОФ), стабилизаторов (стеаратов Са и Zn) и в качестве технологической добавки, являющейся одновременно синергическим компонентом, – синтезированные эпоксидные соединения 1-3.  Синтезированные фенилзамещенные эпоксициклопропаны 1-3, содержащие в своем составе, наряду с эпоксидной группой и другие функциональные (карбонильные, эфирные, фенильные) группы, были исследованы также в качестве со-стабилизатора. Предлагаемые эпоксициклопропаны 1-3 являются высококипящими соединениями, хорошо совмещаются с ПВХ и не мигрируют из состава изготовленных на основе ПВХ композиций. Полимерные композиции получали смешением всех компонентов в смесителе (ПВХ–100 мас.ч., ДОФ–65 мас.ч., смесь стабилизаторов 0÷4.0 мас.ч.) с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах. Скорость перемешивания в смесителе – 120 об/мин, время перемешивания 30 мин.

Пленки готовили желированием полученной композиции в термо­шка­­фу в течение 15 мин при 170ºС. Белизну пленок определяли на блескомере ФБ-2.

Прочностные характеристики композиций определяли стандартными методами. Изучение антимикробной активности разработанных композиций проводили по методике, описанной в [7,с.35].

Обсуждение результатов

Как уже было отмечено выше, старение ПВХ, главным образом, связано с наличием процесса дегидрохлорирования, которое происходит под воздействием тепла и света, что сопровождается изменением его цвета. Этот процесс ускоряется и при действии биологических факторов – микробов, грибов, насекомых и т.д. Для предотвращения этого требуются эффективные комплексные стабилизаторы, в том числе и био­стабилизаторы. Из литературных данных следует, что наиболее эффективным биостабилизатором являются соли ртути [10,с.1004]. Однако эти соединения очень токсичны, плохо совмещаются с другими компонентами композиции и потому не могут быть использованы для этой цели.

Известно и то, что для получения грибостойкого покрытия в качестве биоцидной добавки было использовано эпоксидное соединение – ди-(изо­де­цил)­-­4,5-­эпокситетрагидрофталат [8,с.4323].

Сегодня из большого числа имеющихся биоцидов не так просто выбрать те, которые отвечали бы всем требованиям промышленности полимерных материалов. Это связано, прежде всего, с тем, что к биоцидным стабилизаторам предъявляют большие требования. К их числу можно отнести эффективность по отношению ко многим микроорганизмам (а не селективно к какому либо микроорганизму), высокую активность их при малых дозах, малую токсичность, длительное действие (в соответствии со сроком службы изделия), экономичность, доступность, стабильность при хранении, технологичность при введении их в состав композиции, стабильность в процессе переработки, совместимость с полимерной матрицей, малую летучесть, отсутствие неприятного запаха и т.д. [2,с.40]. В литературе же имеются ограниченные данные о многофунк­­циональных добавках, отличающихся своей высокой технологичностью, пре­­дотвращающих биодеструкцию и действующих как биостабилизатор, и обладающих способностью проявлять биоцидные свойства. Среди них известны эпок­­сидные соединения, стабилизирующие ПВХ за счет протекания реакции эпоксидных групп с выделяющимся в процессе отщепления HCl. Учитывая это и то, что эпок­­сидные группы легко и количественно реагируют с HCl, в данной работе ис­­пользованы синтезированные нами соединения с эпок­сид­ными группами [3,с.129]. Можно было полагать, что наличие в молекулах этих соединений эпо­к­­сид­ных и циклопропановых групп, являющихся акцепто­ра­ми  HCl, позволит ис­­­поль­зовать их в качестве стабилизирующих добавок для предотвращения процесса дегидрохлорирования. Стабилизирующая способ­ность синтези­рован­ных нами фенилэпоксициклопропанов изучена опреде­ле­ни­ем количества вы­де­лив­шегося HCl в результате воздействия на композиции вы­со­кой температуры. Синтезированные соединения в качестве со-стаби­ли­за­то­ров­ вводили в состав ПВХ в количестве 2.0 г (соответственно для соединений 1-3 в молях: 0.022; 0.0215; 0.0203) на 100 г ПВХ, затем определяли время до потемнения композиции при 175ºС.

Таблица 1.

Относительная стабилизирующая способность фенилсодержащих эпоксицик­ло­пропанов 1-3 в композициях на основе ПВХ

Шифр

соединения

Фенилэпоксициклопропан Э.Ч.,% Температура потери

5 % массы, ºС

Время до начала выделения HCl при 175°С, мин
R1 R2 R3
1 Ph H   26.20 260 70
2 PhCH2 H   24.55 246 42
3 PhCH2 CH3   23.18 230 35

* – Время до начала выделения HCl для композиций без добавок – 20 мин.

Из данных таблицы 1 следует, что с увеличением содержания эпоксидных групп в синтезированных соединениях 1-3 стабилизирующая активность их по­вы­шается. Низкое значение стабилизирующей способности соединения 3 свя­зано с уменьшением эпоксидного числа от 26.20 (соединение 1) до 23.18 (со­е­динение 3). Из данных таблицы 1 также следует, что термическая стабильность падает при переходе от соединения 1 к соединению 3.

Из литературных данных следует, что эпоксидные соединения обычно ис­поль­­зуются в качестве со-стабилизаторов и играют роль синергиста для стабилизации ПВХ совместно со стератами Са и Zn. Однако, механизм синергического действия, к сожалению, пока не известен.

Имеется указание на то, что в ходе термической обработки к макро­мо­ле­ку­ле­ ПВХ пришивается всего 0,2-3,0% используемого эпоксисоединения т.е. стабилизиру­ю­­щее действие эпоксидных соединений или термодеструкция ПВХ не связаны с реакцией сшивания [9,с.73]. Практически все исходное количество эпок­сисоединения расходуется за 30 мин. при температуре 170ºС. Скорость расходования эпоксисоединения в присутствии стеаратов Са и Zn в течение первых 15 мин деструкции несколько ниже, в течение следующих 15 мин значительно выше по сравнению с образцом, содержащим только эпокси­соединение. Около 35% исходного вещества превращается в хлоргидрины (изо­мер­­ные), остальные 62-65% переходят в низкомолекулярные соединения, струк­тура которых не установлена.

Композиции, изготовленные с участием эпоксисоединений, из-за наличия в составе добавки сложноэфирной группы, обладают повышенной ударо­проч­ностью и хорошими механическими свойствами.

С целью выяснения стабилизирующего действия этих соединений была ис­сле­­дована свето- и термостабильность композиций, изготовленных на основе ПВХ с участием эпоксициклопропанов 1-3. При этом эффективная стабилизи­рующая активность эпоксисоединений определялась по выявлению влияния их на температуру начала разложения композиции (при определенной скорости нагревания), на продолжительность индукционного периода и на скорость выделения НCl (в мг на 1,0 г композиции за 3 часа при температуре 175°С). Результаты исследования свето- и термостабильности ПВХ с различным со­­держанием эпоксисоединений показали, что во всех случаях наблюдается нали­чие индукционного периода, который увеличивается с увеличением содер­жа­ния эпоксисоединения в составе композиции и уменьшается с повышением тем­пе­ратуры (таблица 2).

Таблица 2.

Влияние фенилзамещенных эпоксициклопропанов 1-3 на изменение индук­­ционного периода и скорость деструкции в композициях на основе ПВХ

Эпоксицикло­пропаны Индукционный период, мин (до начала выделения НCl) Тразл., °С

(скорость нагрева 5°С/мин)

Шифр Эпоксидное число 150° 175° 190°
ПВХ 18 6 168
1 26.20 126 110 37 203
2 24.55 91 78 21 187
3 23.18 70 58 11 173

Стабилизирующее действие эпоксисоединений 1-3 свя­зано с наличием в мо­лекуле этих соединений эпоксидных групп, легко реагирующих с НCl, выделяющимся из ПВХ под действием температуры или света. Скорость дегидрохлорирования ПВХ при этом резко падает.

Для получения гомогенной смеси стабилизатора с ПВХ без применения тер­мической обработки, стабилизатор вводили в концентрированный раствор ПВХ в виде суспензии в присутствии ДОФ. После испарения растворителя по­лу­чали пленку. Для достижения равномерного гомогенного распределения стабилизатора в смесь добавляли ДОФ. Полученную пленку обработали термически в атмосфере азота. Определяли скорость дегидрохлорирования, пе­ри­од стабильности до начала выделения НCl и константу скорости дегидрохлорирования после периода стабильности. Оптимальная концентрация Ca-Zn-стеа­ра­тов в системе – 2.0 мас.% на 100 мас.% ПВХ. Для эпоксидных со-стабилизаторов определяли эффективную кон­цен­трацию, которая соот­веет­ство­ва­ла 2.0 мас.ч.

Изучено изменение окраски ПВХ при различном времени термического воздействия при 175°С. Найдено, что в отсутствии со-стабилизатора период стабилизации составляет 30 мин (индукционный период только для пласти­фи­ци­рованного ПВХ соответствует 6 мин). При введении стабилизаторов Ca-Zn-стеаратов и 2.0 мас.% эпоксисоединения 1 период стабилизации увеличивается от 30 мин до 110 мин. Незначительное изменение окраски образцов наблюю­да­ет­ся при использовании смеси стабилизаторов Ca-Zn-стеарат + эпокси­соединение 1-3. Полученные результаты показывают, что введение в состав компо­зи­ции на основе ПВХ 2,0% эпоксициклопропана 1-3 приводит к увеличению их термостабильности и повышению температуры разложения, а также умень­шению скорости процесса дегидрохлорирования.

Таким образом, в присутствии стабилизаторов из макромолекулы ПВХ  отщеп­ляется незначительное количество НCl, что может быть связано с ингибированием реакции дегидрохлорирования или взаимодействием стабилизатора с полимерной цепью. При использовании со-стабилизаторов значительно снижается вероятность реакции дегидрохлорирования. Наблюдается также различие в распределении полиеновых фрагментов в цепи макромолекулы ПВХ.

При деструкции ПВХ наблюдается изменение цвета образца. Добавление со-ста­билизаторов приводит к выраженному изменению этого процесса. В присутствии Ca-Zn-стеаратов, а также при одновременном добавлении эпоксисоединения заканчивается период стабилизации, при этом степень окра­ши­вания соответствует 25~30%. Показано, что после термической обработки в течение 50 мин и 90 мин изменяется количество полиенов в цепи макромолекулы ПВХ. Такие изменения наблюдаются также при введении в систему со-стаби­ли­за­то­ров. Исследовали также влияние эпоксициклопропанов на окрашивание ПВХ при 150°С. Добавки вначале существенно улучшали стабильность окраски полимера. После облучения стабилизирующее действие заканчивалось, и образцы со стабилизатором окрашивались сильнее, чем нестабилизированные образцы (табл.3).

Таблица 3.

Зависимость светопропускания пластифицированных образцов ПВХ в присутствии эпоксициклопропанов от времени при 150°С

Эпоксицикло­пропаны Среда

Светопропускание, %

В присутствии эпокси­циклопропана
20 40 60
1 Воздух 32 23 18
  Азот 63 39 25
2 Воздух 30 18 14
  Азот 44 31 21
3 Воздух 27 15 11
  Азот 38 25 19
В отсутствии эпоксициклопропана Воздух 23 16 7
Азот 33 25 23

Исчезновение окраски наступает в случае добавления со-стабилиза­то­ров, что, возможно, связано с каталитическим действием эпоксициклопропанов на полиеновые структуры. Возможно, также имеет место каталитическое окисление полиеновых структур в процессе стабилизации ПВХ. Этому свидетельствует наличие в макромолекулах ПВХ кислородсодержащих фрагментов (–ОН, –О–, –С=О и т.п.) и отсутствие их при нагревании образцов в среде азота.

В таблице 4 представлены результаты определения ряда физико-меха­ни­чес­ких, термических и других характеристик для композиций на основе пласти­фи­­цированных и стабилизированных смесью Са-Zn-стеаратов и эпоксициклопропанов 1-3.

Таблица 4.

Свойства композиций на основе ПВХ с использованием соединений 1-3

Наименование показателей ПВХ+ДОФ ПВХ+ДОФ+КС

Состав композиций с эпоксициклопропаном

ПВХ+ДОФ+КС+

соед.1

ПВХ+ДОФ+КС+

соед.2

ПВХ+ДОФ+КС+

соед.3

Предел прочности при растяжении, МПа 19.0 19.5 20.4 20.2 20.15
Относительное удлинение при разрыве, % 260 255 245 245 240
Модуль упругости при растяжении, МПа 11.8 11.7 11.8 11.4 11.2
Термостабильность (время до начала выделения  НCl при 175°С), мин 130 137 150 147 144
Время до начала изменения окраски при 175°С, мин 135 142 153 150 148
Температура разложения, °С 168 171 203 187 173
Летучие (100°С, 1 ч под вакуумом), % 0.31 0.30 0.30 0.29 0.26
Грибостойкость, баллы 1 2.5 2.5 2.0

Из приведенных в таблице 4 данных следует, что по прочностным пока­за­те­лям композиции, изготовленные с участием фенилзамещенных эпокчсициклопропанов в качестве со-стабилизаторов отличаются от композиций, изготовленных в отсутствии со-стаби­ли­за­то­ров. Причем, использование смеси Са-Zn-стеаратов совместно с эпоксисоединениями в качестве со-стабили­за­то­ров показывает улучшение (хоть и незначительное) результатов по прочностным показателям, что указывает на наличие в системе синергического эффекта. Такое же улучшение наблюдается при изменении цвета композиции. Время до начала изменения окраски при 175°С для композиций с участием предложенных со-ста­би­ли­за­то­ров увеличивается на 13-18 мин. Из данных температур разложения композиций следует, что термостабильность их повышается при переходе от соединения 3 к соединению 1. Время до начала выделения НCl при 175°С, характеризующее термостабильность, также повышается в значительной степени.

В таблице 4 представлены также данные о грибостойкости изготовленных композиций, значение которых указывает на то, что композиции с эпоксициклопропанами, наряду с улучшенными физико-механическими и другими данными, приобретают и биоцидные свойства, что позволяет использовать их в бытовой сфере и медицинской практике.

Выводы

Получены высокоэффективные малотоксичные эпоксидные стабилизаторы для ПВХ, обладающие термо- и светостабилизирующим действием. Установле­но, что синтезированные фенилзамещенные эпоксициклопропаны совместно с Ca и Zn солями стеариновой кислоты способны образовывать синергические смеси.

Исследована зависимость стабилизирую­щего действия фенилзамещенных эпоксициклопропанов и эксплуатационных характеристик разработанных ПВХ композиций от их состава. Изучено влияние  фенилзамещенных эпоксицикло­про­­панов в качестве со-стабилизаторов на термо- и светостабилизирующие свой­ства композиций. При этом установлено, что эпоксициклопропаны обладают свето- и термостабилизирующей активностью и повышают свето- и термо­стойкость ПВХ композиций.

Показано, что в присутствии стабилизаторов из макромолекулы ПВХ отщеп­ля­ется незначительное количество HCl, что связано либо с ингибированием реакции дегидрохлорирования, либо с взаимодействием стабилизаторов с поли­мер­ной цепью. При использовании со-стабилизаторов значительно снижается вероятность реакции дегидрохлорирования.

Изучено изменение окраски композиции при их термической обработке и по­казано, что изменение цвета играет определенную роль при практической оцен­ке стабильности и регулировании свойств композиций.

Определены физико-механические и термические характеристики ком­по­зи­ций, содержащих комплексную систему: стеаратов Ca и Zn и эпоксициклопропанов как со-стабилизаторов.

Исследовано влияние комплексных Ca-Zn стабилизаторов совместно с эпок­сициклопропанами как со-стабилизаторами на физико-механические свой­ства ПВХ композиций, их термо- и светостабильность. Сравнением показателей чистого и стабилизированного ПВХ установлено, что перечисленные выше характеристики улучшаются.

Список литературы

  1. Ахмедов Э.Н., Рамазанов Г.А., Гулиев А.М. Эпоксициклопропаны в качестве реакцион­но­способных разбавителей и модифика­то­ров эпоксидных смол. // Сборник материалов конференции «Поликомтриб-2015». Гомель, с. 39
  2. Гаврикова М.А., Терехова Т.Г., Шестакова Л.М. и др. Современные тенденции получения смесевых стабилизаторов поливинилхлорида, не содержащих кадмия. Обзорн. информ. Сер. «Химикаты для полимерных материалов». М.: НИИТЭХИМ, 1985, 40 с.
  3. Мазина Л.А., Нафиков А.Б., Афанасьев Ф.И. и др. Комплексные стабилизаторы полифункционального действия для ПВХ-пластизолей. // Башкирский хим.журнал. 2010, т. 17, № 2
  4. Минскер К.С., Фeдосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, с.386
  5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. / Под ред. Б.М.Коварской. Ленинград.: Химия, 1972, 544 с.
  6. Чулеев В.Л., Золотарев В.М., Пахаренко В.А., Чулеева Е.В. Зависимость свойств полимерных композиций на основе ПВХ от состава. // Пласт.массы, 2014, № 5-6
  7. Шахназарли Р.З. Биоцидные добавки для поливинилхлорида на основе винилциклопропиловых эфиров. // European Science Review. 2014, N2, p.35-39
  8. Folarin O.M., Sadiku E.R. Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A review. // Int.J.Phis.Sci. 2011, v. 6(18)
  9. Gillert J., Startin J.R. The determination of the transformation products of epoxides used in the heat stabilization of poly(vinyl chloride). // Eur.Polym.J. 1980, v.16, N 1
  10. Gupta S., Agarwal D.D., Banerhee S. Synthesis and characterization of hydrotalcites: potential thermal stabilizers for PVC. // Indian Journal of Chemistry. 2008, v.47A, N 7
  11. Zimmerman H. Zim Einfless von Co-stabilisatoren auf die Effektivitat von Metallcarboxylaten als Thermostabilisatoren fur PVC. // Plaste und Kautsch. 1986, 33, N 12
    ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ТЕРМО- И СВЕТО-СТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПВХ
    Приведены результаты исследований влияния синтезированных фенилзамещенных эпоксициклопропанов в качестве со-стабилизаторов в составе комплексных кальциево-цинковых стеаратов на термо- и светостабильность ПВХ-композиций и на их физико-механические и эксплуатационные показатели. Установлено, что совместно со стеаратами кальция цинка, эпоксициклопропаны обладают синергическим действием.
    Written by: Ахмедов Эльнур Нофель оглы, Шахназарли Рита Зейнал кызы, Рамазанов Гафар Абдулали оглы, Гулиев Абасгулу Мамед оглы
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 01/08/2017
    Edition: euroasia-science.ru_29-30.12.2015_12(21)
    Available in: Ebook